劉 國 軍，胡 濱，胡 志 強，劉 素 花，徐 晶，賀 琳，張 芃

（大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

染料敏化太陽能電池（Dye-sensitized solar cells，DSSCs）是一種新型太陽能電池，具有光電轉(zhuǎn)換率高、成本低、制作工藝簡單等優(yōu)點。1991年由瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院Gr?tzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組首次制出，其光電轉(zhuǎn)換效率達到7.1%［1］。目前，DSSCs中仍以液體電解質(zhì)為主，電極腐蝕、電解質(zhì)泄漏、電池穩(wěn)定性差、使用壽命短等問題急需解決［2-3］。準(zhǔn)固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)通過化學(xué)交聯(lián)生成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將液體電解質(zhì)準(zhǔn)固化，是解決電池漏液與密封等問題最有效的途徑，從而使DSSCs向?qū)嵱没c產(chǎn)業(yè)化邁進堅實一步。

為了進一步提高準(zhǔn)固態(tài)DSSCs光電性能和長期穩(wěn)定性，將離子液體引入凝膠體系。離子液體又稱室溫熔融鹽，在室溫（＜25 ℃）下呈液態(tài)的鹽，它一般由無機陰離子和有機陽離子組成，其具有無色、無臭、幾乎沒有蒸氣壓、不易揮發(fā)、毒性小，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口等優(yōu)點［4-5］。因此，使用不揮發(fā)、電導(dǎo)率高的離子液體，不僅有效防止了液體電解質(zhì)的揮發(fā)與泄漏，還提高了電池的穩(wěn)定性和使用壽命，將其應(yīng)用于準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中，進一步提高電池性能，得到既安全又穩(wěn)定、不揮發(fā)的準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池。

本文采用自由基溶液聚合法合成出聚4-乙烯基吡啶-丙烯腈共聚物P（4-VP-co-AN），通過其與交聯(lián)劑發(fā)生季銨鹽化反應(yīng)將含離子液體電解質(zhì)固化，制得聚合物凝膠電解質(zhì)，并將聚合物凝膠電解質(zhì)應(yīng)用于染料敏化太陽能電池中，對電池的光電性能進行研究，為后期工作研究提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 試 劑

4-乙烯基吡啶（4-VP），莊信萬豐有限公司；丙烯腈（AN），分析純，北京化工廠；甲苯，分析純，公主嶺市化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司；乙醚，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；1，4-二溴丁烷，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鈦酸四丁酯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二乙醇胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；無水乙醇，分析純，安徽安特生物化學(xué)有限公司；1，2-二甲基-3-丙基-咪唑碘（DMPII），自制。

1.2 染料敏化TiO2薄膜電極的制備［6-7］

1.2.1 FTO 導(dǎo)電玻璃片多孔TiO2薄膜的制備

取一定比例的鈦酸四丁酯、無水乙醇和二乙醇胺，在磁力攪拌器上攪拌均勻，加入1mL 去離子水，用旋轉(zhuǎn)涂膜法制備致密薄膜。然后采用絲網(wǎng)印刷法在已制備好的致密薄膜FTO 導(dǎo)電玻璃上制備染料敏化TiO2薄膜電極。

1.2.2 柔性染料敏化TiO2薄膜電極的制備

在ITO/PET 基片上采用絲網(wǎng)印刷法制備多孔TiO2薄膜，100 ℃干燥箱中干燥10min，自然冷卻，浸泡染料后即得到柔性染料敏化多孔TiO2薄膜電極。

1.3 凝膠電解質(zhì)及凝膠電解質(zhì)染料敏化太陽能電池的制備

將一定量的4-VP（經(jīng)減壓蒸餾精制）、丙烯腈、AIBN（精制）、甲苯依次加入三口瓶中，抽真空10min，放入70℃水浴中反應(yīng)7h，然后經(jīng)乙醚沉淀，65 ℃下真空干燥12h，得到塊狀共聚物P（4-VP-co-AN）。將共聚物與液體電解質(zhì)［溶質(zhì)為KI（0.5mol/L）+I2（0.05mol/L），溶劑為乙腈+乙二醇（體積比為4∶1）］按一定比例混合，待共聚物完全溶解后加入交聯(lián)劑1，4-二溴丁烷，此為凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體。將其置于80 ℃水浴中加熱固化，即得到凝膠電解質(zhì)。

將凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體滴加到染料敏化TiO2薄膜電極上，使其充分透入納米TiO2多孔膜中，再將載鉑對電極夾在TiO2薄膜電極上，低溫固化，即得到凝膠電解質(zhì)染料敏化太陽能電池。

1.4 性能表征

1.4.1 凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率的測定

將凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體滴入自制的聚四氟乙烯槽中低溫固化，測其橫截面積與厚度。采用TH2512B型智能直流低電阻測試儀測量凝膠電解質(zhì)的電阻，通過公式計算凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率。公式如下：

式中，σ為凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率；L為凝膠電解質(zhì)厚度；S為凝膠電解質(zhì)橫截面積；R為凝膠電解質(zhì)電阻。

1.4.2 凝膠電解質(zhì)持液率的測定

通過公式計算凝膠電解質(zhì)的持液率。公式如下：

式中，w1為凝膠化后凝膠電解質(zhì)中液體電解質(zhì)的質(zhì)量；w2為凝膠化前液體電解質(zhì)的質(zhì)量。

1.4.3 凝膠電解質(zhì)凝膠化時間的測定

將凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體搖勻后置于80 ℃水浴中，啟動秒表，每隔30s觀察1次，用玻璃棒試驗前驅(qū)體流動情況，直至出現(xiàn)拉絲狀態(tài)時，停止秒表，記下秒表所示的時間即凝膠化時間（min）。

1.4.4 電池光電性能的測定

采用 XJCM-8S 型太陽電池測試儀在100mW/cm2AM 1.5光照下測量太陽能電池的光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物質(zhì)量分數(shù)對凝膠電解質(zhì)及電池光電性能的影響

在凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體中，交聯(lián)劑和液體電解質(zhì)用量一定，考察了體系中P（4-VP-co-AN）共聚物質(zhì)量分數(shù)對凝膠電解質(zhì)及DSSCs光電性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 聚合物質(zhì)量分數(shù)對凝膠電解質(zhì)及DSSCs光電性能的影響Tab.1 Effect of the polymer content on properties of gel electrolyte and Photoelectrochemical performances of DSSCs

由表1看出，隨著聚合物質(zhì)量分數(shù)的增加，凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率和持液率逐漸降低。當(dāng)前驅(qū)體中聚合物質(zhì)量分數(shù)為5%時，凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率和持液率最大，制備的準(zhǔn)固態(tài)DSSCs光電性能各項指標(biāo)也最佳，在100 mW/cm2AM 1.5 光強下短路光電流（Isc）、開路電壓（Voc）、光電轉(zhuǎn)換效率（η）及最大輸出功率（Pm）分別達到純液體電解質(zhì)DSSCs的65.97%、94.34%、65.43%和63.41%。

這是由于聚合物凝膠電解質(zhì)中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著聚合物質(zhì)量分數(shù)的增加而增多，且每個網(wǎng)格的體積也相繼縮小，使體系中氧化還原對I-/在這些小網(wǎng)格中傳輸所受阻力隨之增大，離子遷移能力隨之下降；再者，隨著聚合物質(zhì)量分數(shù)的增多，電解質(zhì)中固相的比例增大，體系中離子的傳輸受到孔穴阻塞作用的影響也更加明顯，從而導(dǎo)致凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率降低［8］。當(dāng)聚合物質(zhì)量分數(shù)較大時，則會發(fā)生相分離，大量氧化還原對I-/從凝膠體系中析出，使凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率下降；但聚合物質(zhì)量分數(shù)太小，易使體系失去固化液體電解質(zhì)的能力，且在凝膠體系中形成的凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較大，同時伴隨著聚合物的近程鏈段運動，使得凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，并隨著時間的延長，凝膠電解質(zhì)對體系中液體電解質(zhì)持有能力下降，從而導(dǎo)致凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率和持液率大幅下降［9-10］。

2.2 含有離子液體凝膠電解質(zhì)及電池光電性能的研究

向純液體電解質(zhì)中添加離子液體1，2-二甲基-3-丙基-咪唑碘（DMPII），使其充分混勻，制得含有離子液體電解質(zhì)。在交聯(lián)劑和液體電解質(zhì)用量一定的條件下，分別制備了含有兩種不同電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)DSSCs，對其電池的光電性能進行了比較。

不同液體電解質(zhì)與不同凝膠電解質(zhì)組裝的DSSCs在室溫（25 ℃）條件下的光電性能如表2所示。由表2看出，添加離子液體的凝膠電解質(zhì)DSSCs的光電性能各項指標(biāo)明顯高于無離子液體的凝膠電解質(zhì)DSSCs，且用含離子液體電解質(zhì)組裝的DSSCs的光電性能也高于不含離子液體的電解質(zhì)。添加離子液體的凝膠電解質(zhì)電池在100mW/cm2AM 1.5光強下光電轉(zhuǎn)換效率達到1.88%，即達到含離子液體電解質(zhì)組裝DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率的97.41%；與無離子液體的凝膠電解質(zhì)DSSCs相比，電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高了4倍還多，且無離子液體的準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率僅達到純液體電解質(zhì)電池的68.75%。

表2 不同液體電解質(zhì)與凝膠電解質(zhì)組裝的DSSCs光電性能Tab.2 Photoelectrochemical performances of DSSCs with different liquid electrolytes and gel electrolytes

可見，離子液體的添加全面改善了染料敏化太陽能電池的光電性能，使電池的光電性能均得到顯著提高。這是由于離子液體中烷基咪唑陽離子（DMPI+）在TiO2電極表面上的多層吸附，即在TiO2表面形成一層緊密電荷層（Helmholz層）［11］，有效提高了電子在TiO2中的擴散系數(shù)，使短路電流（Isc）得到提高，并有效地抑制I-3與TiO2導(dǎo)帶電子的復(fù)合，起到抑制電子復(fù)合的作用［12-13］。這對提高DSSCs 的填充因子是十分有利的，使電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到提高，且烷基咪唑陽離子中的脂肪鏈越長，這種抑制作用越強。同時，由于DMPII含有吡啶環(huán)大陽離子，其對I-的束縛力較弱，使得I-更容易分離成自由離子，從而體系的電導(dǎo)率較高。

2.3 不同液體電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)DSSCs穩(wěn)定性的研究

對上述不同電解質(zhì)制作的DSSCs在未密封的條件下（室溫25 ℃）進行了初步穩(wěn)定性試驗。圖1是不同液體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率隨時間變化的曲線。

圖1 DSSCs室溫（25 ℃）下光電轉(zhuǎn)換效率與時間的關(guān)系曲線Fig.1 The relation curves betweenηand time at room temperature（25 ℃）

由圖1可以看出，由純液體電解質(zhì)和含有離子液體電解質(zhì)組裝的DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率均隨著時間的增加而急劇下降，而其所制備的含離子液體準(zhǔn)固態(tài)DSSCs卻具有較好的光電穩(wěn)定性，其光電轉(zhuǎn)換效率在最初一段時間有小幅上升，之后隨時間的延長緩慢降低，30d 后該準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率保持了初始效率的37.28%，而此時無離子液體準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率則保持了初始效率的34.25%。

這是由于凝膠固化后的液體電解質(zhì)在最初一段時間會慢慢浸入到多孔TiO2薄膜中，提高了填充率，使電池光電轉(zhuǎn)換效率在最初一段時間有小幅上升，且凝膠體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對液體電解質(zhì)的揮發(fā)起到抑制作用，使電解質(zhì)的穩(wěn)定性得到提高，從而提高了電池的穩(wěn)定性［11-13］。

2.4 凝膠電解質(zhì)在柔性DSSCs中的應(yīng)用

將含有離子液體的凝膠電解質(zhì)應(yīng)用于柔性DSSCs中，制備了準(zhǔn)固態(tài)柔性DSSCs，并對其電池的光電性能進行測試。含有離子液體的電解質(zhì)［溶質(zhì)為KI（0.5 mol/L）+I2（0.05 mol/L）+DMPII（1.0mol/L），溶劑為乙腈+乙二醇（體積比4∶1）］。

圖2是含離子液體電解質(zhì)與凝膠電解質(zhì)組裝的柔性DSSCs的I-V特性曲線。由圖2看出，所制備的準(zhǔn)固態(tài)柔性DSSCs的光電性能指標(biāo)較低，即Isc=0.07mA，Voc=0.08V；而所制備的液體電解質(zhì)柔性染料敏化太陽能電池的光電性能也不是很高，即短路電流和開路電壓均未達到0.20mA和0.14V。

圖2 含離子液體電解質(zhì)與凝膠電解質(zhì)組裝的柔性DSSCs I-V 特性曲線Fig.2 I-V curves of flexible DSSCs with liquid electrolyte containing ionic liquid and gel electrolyte

圖3是電池測試后柔性與玻璃片兩個染料敏化多孔TiO2薄膜電極表面形貌SEM 照片。由圖3 可以看出，電池測試后，柔性染料敏化多孔TiO2薄膜電極損失較大，表面的多孔TiO2薄膜脫落較多，而FTO 導(dǎo)電玻璃染料敏化多孔TiO2薄膜未發(fā)生明顯變化。可見，測試過程中，采用絲網(wǎng)印刷法制備的柔性染料敏化多孔TiO2薄膜電極表面形態(tài)發(fā)生了很大的變化，這對柔性染料敏化太陽能電池的光電性能的各項指標(biāo)產(chǎn)生很大的影響。

圖3 電池測試后多孔TiO2薄膜SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM of TiO2films after tested cells

3 結(jié)論

采用自由基溶液聚合法合成出P（4-VP-co-AN），通過與交聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)將液體電解質(zhì)固化制得聚合物凝膠電解質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物質(zhì)量為凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體質(zhì)量5%時，制備的凝膠電解質(zhì)DSSCs光電性能最佳，所制備的含離子液體凝膠電解質(zhì)DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率達到相應(yīng)液體電解質(zhì)電池的97.41%，且電池性能長期穩(wěn)定性較好，將其應(yīng)用于柔性染料敏化太陽能電池中是切實可行的。進一步優(yōu)化凝膠電解質(zhì)/染料/納米TiO2電極的接觸界面，提高準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的光電性能，以及應(yīng)用于柔性DSSCs中將是今后研究工作的重點。