趙亮亮，王少君

（大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

離子液體具有低溫熔融性、熱穩(wěn)定性、不揮發(fā)性、較寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)良性質(zhì)，已經(jīng)成為當(dāng)代綠色化學(xué)的研究熱點之一［1］，在電化學(xué)、合成化學(xué)、催化化學(xué)、生物化學(xué)領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景［2］。1-烷基-3-甲基咪唑溴鹽［Rmim］Br是目前常用的離子液體，由此可進(jìn)一步合成1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽及其一系列新型離子液體，有巨大的市場潛力［3］。其合成方法有多種，常用方法是將N-甲基咪唑和1-溴代烷按一定摩爾比混合，加入溶劑或溴代烷過量做溶劑，在N2保護(hù)下，回流攪拌24h，減壓蒸餾得到產(chǎn)物。該反應(yīng)工藝過程簡單容易實現(xiàn)，但反應(yīng)時間較長，產(chǎn)品純度不佳［4］。Varma等在無溶劑條件下，使用微波合成離子液體，反應(yīng)時間大大縮短，產(chǎn)品產(chǎn)率顯著提高，但反應(yīng)時間不易控制，容易導(dǎo)致副產(chǎn)物的產(chǎn)生和鹵代烷烴的蒸發(fā)損失［5］。為了克服以上缺點，在相對較短的時間內(nèi)合成高純度［Rmim］Br，本研究采用封閉體系下高溫合成離子液體的方法合成1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-己基-3-甲基咪唑溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑溴化物離子液體。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

N-甲基咪唑，純度不小于99%；1-溴正丁烷（1-溴正己烷、1-溴正辛烷），純度不小于99%；丙酮；乙酸乙酯；25mL帶四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜；6820氣相色譜儀；色譜柱為SE-30毛細(xì)管柱。

1.2 離子液體的合成

1.2.1 封閉體系合成法

將50 mmol N-甲基咪唑和溴代烷烴與10mL丙酮或乙酸乙酯溶劑置于有四氟內(nèi)襯的25mL反應(yīng)釜中。將其放入一定溫度下的水?。ɑ蛴驮。┲?，磁力攪拌，反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入錐形瓶靜置，進(jìn)行氣相色譜分析，計算轉(zhuǎn)化率；測定固體的質(zhì)量，計算分離收率；若該離子液體室溫下不存在晶體，則將反應(yīng)物質(zhì)靜置分層，下層為離子液，上層為溶劑與剩余反應(yīng)物。分離上層溶液，進(jìn)行氣相色譜分析計算轉(zhuǎn)化率，具體方法為：利用氣相色譜，以甲苯作為內(nèi)標(biāo)，用丙酮稀釋反應(yīng)后的溶劑進(jìn)樣，通過反應(yīng)后溶液中存在的溴代烷未反應(yīng)量計算其轉(zhuǎn)化率；下層離子液體稱重，計算產(chǎn)品收率。

1.2.2 傳統(tǒng)合成方法

稱取N-甲基咪唑50 mmol加入到250 mL三口燒瓶中，60 ℃下攪拌，同時滴加同摩爾比的溴代烷烴，反應(yīng)24h后，冷卻至室溫。加入溶劑丙酮或乙酸乙酯，充分?jǐn)嚢?，低溫結(jié)晶或引入晶體，放置5～6h，分離出丙酮溶液，色譜分析反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，分離晶體計算產(chǎn)品收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 封閉體系合成法與傳統(tǒng)合成方法的比較

分別用封閉體系合成法與傳統(tǒng)合成方法合成了3種溴代離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-己基-3-甲基咪唑溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑溴化物，結(jié)果見表1。在封閉體系中，反應(yīng)溫度可以高于溶劑沸點，同時合成離子液體所產(chǎn)生副反應(yīng)少，故可升到較高溫度狀態(tài)。由表1知，在各最佳合成反應(yīng)條件下，封閉體系合成法與傳統(tǒng)合成方法相比，前者轉(zhuǎn)化率收率均較高，反應(yīng)時間大大縮短，由傳統(tǒng)合成方法的24h縮短至3h。高溫下敞開體系產(chǎn)物收率的降低，表明了封閉體系可以防止高溫下的副反應(yīng)，提高了離子液體的收率。

表1 1-烷基-3-甲基咪唑溴化物的合成Tab.1 Synthesis of 1-alkyl-3-methylimidazolium bromides

2.2 離子液體［Rmim］Br合成條件優(yōu)化

在確立封閉體系溶劑法合成離子液體［Rmim］Br基礎(chǔ)上，為了確定合成優(yōu)化條件，以［Bmim］Br為主要研究對象，考察了反應(yīng)溫度、溶劑、反應(yīng)時間等因素對［Rmim］Br離子液體合成轉(zhuǎn)化率及分離收率的影響。實驗結(jié)果見表2。

表2 1-丁基-3-甲基咪唑溴化物的合成Tab.2 Synthesis of 1-butyl-3-methylimidazolium bromide

封閉體系中，反應(yīng)時間24h，相同的水浴溫度下，［Bmim］Br的產(chǎn)率可增加至87%，即使當(dāng)反應(yīng)時間下降至3h，產(chǎn)率仍然在80%以上。但是在敞開體系中，反應(yīng)3h轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到64%（表2，編號8）。研究結(jié)果表明，在封閉體系中，反應(yīng)溫度可高于溶劑沸點，溶劑蒸汽產(chǎn)生的壓力環(huán)境能顯著提高產(chǎn)物收率。當(dāng)反應(yīng)在100 ℃油浴中進(jìn)行，反應(yīng)3h轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到86%（表2，編號9）。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，由于N-甲基咪唑的活性位增加，副反應(yīng)隨之產(chǎn)生，產(chǎn)物反而下降，在反應(yīng)溫度120 ℃下，收率下降至82%（表2，編號10）。由試驗“2.1”知，敞開體系下提高溫度，由于環(huán)境中氧氣的作用，離子液體顏色變黑，過度氧化現(xiàn)象嚴(yán)重。由此可見，封閉體系下適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度，可以加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)物收率，較敞開體系有明顯優(yōu)勢。

圖1進(jìn)一步闡述了封閉體系中溫度增加對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。從圖1中可以看出，在反應(yīng)時間相同的情況下100℃之前收率隨溫度上升而增加，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，收率也會下降。由此可見，封閉體系中升高溫度同樣伴有副反應(yīng)，只是較敞開體系受溫度的影響小。由此確定封閉體系下最佳反應(yīng)時間為100℃。

2.3 離子液體［Rmim］Br合成機(jī)理

圖1 相同反應(yīng)時間（3h）下不同溫度對產(chǎn)物收率的影響Fig.1 The influence of different temperature in the same reaction time（3h）

以［Bmim］Br為例，N-烷基咪唑與溴代正丁烷合成反應(yīng)實質(zhì)上是N-烷基咪唑中的三級氮原子上生成四級胺鹽的季銨化反應(yīng)。由于N-烷基咪唑環(huán)上的三級氮原子有一孤對電子，所以其本身就是親核體，因此合成反應(yīng)又可看做是親核體（N-烷基咪唑）與中性極化分子（C4H9Br）之間的反應(yīng)［6］。C4H9Br的C—Br鍵可以發(fā)生均裂和異裂，分別生成自由基H7C3H2C·或碳陽離子H7C3H2C⊕，它們都能馬上受到親核體N-烷基咪唑的進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽。由于反應(yīng)體系的極性較大，隨著反應(yīng)產(chǎn)物［Bmim］Br的生成，反應(yīng)體系極性增加，使由自由基H7C3CH2·發(fā)生反應(yīng)的可能性迅速減少。因此合成反應(yīng)主要以碳陽離子H7C3H2C⊕與親核體反應(yīng)而生成產(chǎn)物。

提高反應(yīng)溫度能夠使反應(yīng)體系中的自由基H7C3H2C·或碳陽離子H7C3H2C⊕的濃度有一定增加。但隨著溫度的增加，親核體N-烷基咪唑易受到進(jìn)攻的位置也相應(yīng)增加，也就是說可能發(fā)生的副反應(yīng)也會增加，通過溶劑化可以使生成的離子對變得穩(wěn)定，從而反應(yīng)時間減少。

2.4 離子液體的紅外光譜表征

圖2、3 分別為封閉體系和傳統(tǒng)方法合成的［Bmim］Br的紅外光譜圖。紅外光譜分析特征峰（cm-1）：3 028（νC—H），2 729（νCH2），1 728（ν==C C），1 620（ν==C C），1 562（ν==C N），1 163（νC—Br），3 170（νC—H 芳環(huán)）。由圖可見二者結(jié)構(gòu)相同，都是［Bmim］Br。3 400cm-1處的特征峰表明了［Bmin］Br有良好的親水性。

圖2 封閉體系下的［Bmim］Br離子液體Fig.2 IR spectrum of sampleⅠ

圖3 傳統(tǒng)方法合成的［Bmim］Br離子液體Fig.3 IR spectrum of sampleⅡ

3 結(jié)論

（1）采用封閉體系溶劑法合成了3種親水性咪唑類離子液體：［Bmim］Br、［Hmim］Br、［Omim］Br，并通過紅外光譜對離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗證。與傳統(tǒng)合成法相比，封閉體系溶劑法轉(zhuǎn)化率、收率都較高，反應(yīng)時間由24～48h縮短到3h。

（2）封閉體系溶劑法合成離子液體［Bmim］Br反應(yīng)優(yōu)化條件結(jié)果為：反應(yīng)物料N-甲基咪唑與溴代正丁烷摩爾比為1∶1，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)溫度為100℃，溶劑為丙酮，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%，產(chǎn)物產(chǎn)率可以達(dá)到87%。采用丙酮為溶劑用固液分離的處理方法增加了離子液體的純度。

（3）［Bmim］Br合成機(jī)理表明，在封閉體系下溶劑的加入可使反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行，同時避免副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)溫度對離子液體的合成影響較大。