翟寶清

(陜西理工學院,陜西漢中723000)

導電PI/納米炭黑復合材料的制備和測試

翟寶清

(陜西理工學院,陜西漢中723000)

以均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、炭黑為主要原材料制成填充型導電PI/納米炭黑復合材料.經(jīng)電子顯微鏡及伏安法等對其性能進行表征,結果發(fā)現(xiàn):摻入納米炭黑能使PI的導電能力增強,且這種能力隨炭黑摻入量增加而提高,但是炭黑含量繼續(xù)增加卻會引起聚合物體系中團聚現(xiàn)象的加劇,導致導電能力下降,當摻入量為6%時復合材料導電性能達最好,電阻為4.02×106Ω.

納米炭黑;復合材料;導電

1 引 言

近年來,導電高分子材料的研究取得了較大的進展[1-3],結構型導電高分子主要有聚乙炔、聚芳雜環(huán)化合物及其衍生物、聚芳環(huán)和芳稠環(huán)化合物及其衍生物[4-6]、聚酰亞胺及其復合材料[7-8].聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的耐熱性能、粘附性能、耐輻射性能、力學機械性能以及很好的化學物理穩(wěn)定性等,尤其是具有很好的絕緣性,經(jīng)常作為電纜繞包材料或作為導電漆用于電磁線等[9-10].以炭黑、石墨、碳纖維等碳系導電填料填充的高分子復合材料具有一定的導電性能,稱為導電塑料,并因其具備良好的成型性能、物理性能、經(jīng)濟性、環(huán)保效應、良好的綜合性能,得到廣泛的應用[11-12].但是這類導電高分子復合材料因填料摻入量的增加會出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象,使導電性能大大下降,而較小摻入量導致導電能力提高很少,達不到預期效果,于是探求最佳摻入量成為研究的難點和熱點,許多研究力求改善實驗條件等途徑來提高這種能力[13-15].本文以添加表面改性劑及復合配制納米炭黑的最佳摻入配比為目標,以期提高聚合物高分子復合材料的導電性能及其他綜合能力.

2 實 驗

2.1 主要實驗原料及設備

均苯四甲酸酐(PMDA),分子式C10H2O6,分子質量218.12,國藥集團化學試劑有限公司;4, 4’-二氨基二苯基醚(ODA),分子式C12H12N2O,分子質量200,國藥集團化學試劑有限公司;溶劑:N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分子式C4H9NO,分子質量87.12,天津市登封化學試劑廠.增力電動攪拌器(JJ-2型,江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠)、電熱鼓風烘箱(101-2AB型,天津市泰斯特儀器有限公司)、高溫綜合熱分析儀(ZRY-2P型,上?？茖W儀器有限公司天平儀器廠)、精密天平(AC204型梅特勒一托利多儀器上海有限公司)、靈敏直流電流計(ACS-4型,金壇儒林電子儀器廠)、可跟蹤直流穩(wěn)定電源(SS1792型,石家莊市無線電四廠)、萬用表(DT-830型,深圳市奧迪聲電子有限公司).

2.2 實驗方法

將洗干凈的三口燒瓶與增力攪拌器固定在同一鐵架臺上(攪拌葉片插入燒瓶中),稱取一定量的二酐和二胺,二酐和二胺的物質的量之比為1∶1.015,固體含量為15%,向三口燒瓶中加入溶劑DMAc,并加入稱好的ODA,開動攪拌器.溶液呈無色,將一定量的PMDA少量、多次加入溶液,在15 min內(nèi)加完,不斷攪拌,當反應進行9 h后,溶液出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象,繼續(xù)反應1 h左右停止攪拌.取3個干燥的小燒杯,將制好的PAA溶液分成若干份,分別加入質量分數(shù)為0%,4%, 6%,…的納米炭黑,開動攪拌器,當發(fā)現(xiàn)大量粒子黏附在燒杯壁上,且有少量氣泡產(chǎn)生,出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象時,加入3～5滴硅烷偶聯(lián)劑,高速攪拌2 h后,溶液呈瀝青狀,繼續(xù)攪拌5 h,停止.

將各組分PAA/納米炭黑溶膠在若干個玻璃板上刷涂成濕膜,盡量保持均勻鋪膜,經(jīng)2 h陳化后,放入烘箱中進行酰亞胺化.控溫過程:由室溫30℃開始,過40 min升至60℃,然后由此溫度開始,每0.5 h升高20℃,使升溫呈階梯式直至烘箱溫度達200℃時停止加熱,使溫度自然降下,取出薄膜用小刀刮下,最后,對薄膜進行性能測試.材料合成實驗的整個過程如圖1所示.

圖1 聚酰亞胺及其復合材料工藝流程

圖1中PAA(聚酰胺酸)為合成聚酰亞胺的前軀體,由芳族二元胺與芳族二酐縮聚而成的一類含游離羧基、主鏈為酰胺結構的線型聚合物.溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等非質子極性溶劑,室溫存放時易水解斷鏈、分子量迅速下降,一般需保存在-5℃干燥環(huán)境中.在高溫180℃以上或在乙酐-乙酸鈉、吡啶、三乙胺等脫水劑作用下,分子內(nèi)脫水環(huán)化為聚酰亞胺.在N, N′-二環(huán)己基碳化二亞胺、三氟乙酸酐等脫水劑作用下,則生成聚異酰亞胺.對于難熔難溶的剛性鏈聚酰亞胺,一般經(jīng)聚酰胺酸溶液成型,制成薄膜、涂層及各種制件,然后在200～300℃脫水酰亞胺化.

本實驗用芳香族二胺和二酐的聚合反應來合成聚酰亞胺,4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)其主要化學式見圖2.

圖2 聚酰亞胺合成機理

導電型聚酰亞胺是當反應進行到PAA階段加入少量納米炭黑,經(jīng)強力攪拌合成制備的聚酰亞胺/納米炭黑復合材料.

2.3 性能測試

采用美國Nicolet-6700型傅里葉紅外轉換光譜儀進行紅外光譜吸收測試,采用伏安法的內(nèi)接法測量各薄膜試樣的導電情況,并在高倍光鏡、掃描電鏡下進行金相分析.

3 分析與討論

3.1 各試樣導電性能分析

由于高分子復合材料的電阻非常大,根據(jù)相關理論,采用電流計的內(nèi)接法測試,如圖3所示.電流計的最大量程為10μA,用萬用表外接方法將直流穩(wěn)定電源調(diào)至40 V,將電源和電流計如圖3連接起來,將導線a端和b端分別接觸膜的兩面,并用纏有導電膠布的鉗子夾緊ab兩端(4份同等厚度的薄膜試樣設為待測電阻Rx,即Rx分別代表RPI,RPI+2%C,RPI+4%C,RPI+6%C電阻),開啟電源,進行測試.

圖3 材料的電學性能測試電路圖

聚酰亞胺及其復合材料導電性測試見表1.

表1 聚酰亞胺及其復合材料導電性測試結果

由表1可以看出,純聚酰亞胺的電阻為無窮大,表明材料是絕緣性的;加入導電性很強的炭黑增強體形成的聚合物復合材料,電阻仍然在MΩ級,但是,復合材料的電阻明顯低于純聚酰亞胺;還可以直觀地看出,隨著炭黑增強體摻入量逐漸增加,相應的復合材料的電阻逐漸減小,即絕緣性能逐漸變差,導電性變好,這表明:炭黑改性聚酰亞胺的導電性是可以實現(xiàn)的.

3.2 光學顯微鏡測試

將各組分的聚酰亞胺及其復合材料置于光學顯微鏡下進行觀察,結果如圖4所示.

圖4 薄膜試樣光鏡圖

圖4表明,純凈的聚酰亞胺基體外表結構基本平整,分布均勻,少量劃痕可能是由于在成膜過程中基板表面不十分平整造成的;在加入2%及4%增強體后,聚合物體系中分散均勻,無團聚現(xiàn)象,屬于典型的“海-海結構”體系;當加入增強體的量增加到6%時,從光鏡圖譜可以明顯地看出,復合膜內(nèi)部結構出現(xiàn)少量的團聚現(xiàn)象,沒有前一個試樣的分散性好,通過納米炭黑表面處理可消除部分團聚現(xiàn)象.可見,隨著增強體的逐漸加入,復合膜的分散性逐漸變差,表面結構不規(guī)整,可通過適當增加偶聯(lián)劑的加入量改善這種現(xiàn)象.

3.3 電子顯微鏡測試

采用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡,用于多種端口分析和失效分析,在低真空模式下可觀察含水樣品和非導電樣品,結果如圖5所示.

從圖中可以看出,PI基體均勻分布,少量炭黑增強體顆粒在基體中分散均勻,因為形成復合材料的反應中高分子鏈段位阻效應,使增強體納米炭黑在聚合物體系中分散均勻.從復合材料的電鏡圖中看出仍然有少量團聚現(xiàn)象,這是因為在亞胺化過程中,PI集體的玻璃化溫度很高,使無機物很難自由運動.

金相分析表明,在聚合物體系中摻入一定量的納米炭黑增強體成分,可將絕緣性的高分子聚合物改性為具有導電能力的新型復合材料PI/C,這種材料的導電能力隨納米炭黑增強體質量分數(shù)的增加而提高.

圖5 薄膜試樣的電鏡圖

4 結 論

本實驗選用均苯四甲酸酐和二胺基二苯醚為單體,通過多次實驗計算得出二酐和二胺的最佳物質的量比為1∶1.015,最佳固體含量為15%,聚合反應溫度為15～20℃,在合成PAA中間體后開始摻雜增強體,成功地合成了聚酰亞胺導電材料,復合材料中納米炭黑增強體材料的最佳摻入質量分數(shù)為6%.在剛開始加入增強體階段,增強體不易在高聚體基體中分散,需加入分散劑,本實驗則采用硅烷偶聯(lián)劑,分散效果明顯.導電性測試得出不同含量炭黑的復合材料導電性能明顯不同,隨著炭黑含量的增大,復合材料的電阻值變小,即導電性變好,故用炭黑做增強體改性聚酰亞胺的導電性可以實現(xiàn).

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Conducting PI nano carbon black composite material

ZAI Bao-qing
(Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723000,China)

Filled conductive nano carbon black composite material is made from PMDA,ODA, carbon black,and so on.The results show that carbon black can enhance the conductivity of PI.The conductivity increases with the increase of carbon incorporation until the concentration reaches 6%, further incorporation will cause remarkable agglomeration of polymer systems and decrease the conductivity.The lowest conductivity of the composites is 4.02×106Ω.

nano carbon black;composite material;conductive

TB332

A

1005-4642(2010)10-0015-04

[責任編輯:任德香]

2010-06-30;修改日期:2010-07-27

翟寶清(1961-),男,陜西洋縣人,陜西理工學院教授,主要從事電子物理方面的教學和研究工作.