李 凱

(中原油田技術(shù)監(jiān)測中心 ,河南濮陽 457001)

滴定度的不確定度研究分析

李 凱

(中原油田技術(shù)監(jiān)測中心 ,河南濮陽 457001)

依據(jù)測量不確定度的評(píng)價(jià)原則,通過實(shí)例,簡要闡述了對(duì)滴定度進(jìn)行不確定度評(píng)定的方法,對(duì)鉆井液化學(xué)劑檢測分析領(lǐng)域測量的不確定度評(píng)定具有借鑒意義。

不確定度評(píng)定 ;鉆井液化學(xué)劑 ;檢測分析 ;滴定度

GB/T15481-2000《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》中規(guī)定:校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行所有校準(zhǔn)時(shí)都應(yīng)做測量不確定度的評(píng)定;檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用“測量不確定度的評(píng)定程序”,當(dāng)檢測方法妨礙對(duì)測量不確定度進(jìn)行嚴(yán)格統(tǒng)計(jì)學(xué)上的計(jì)算時(shí),實(shí)驗(yàn)室至少應(yīng)努力找出影響不確定度的所有分量并做出合理評(píng)估。

滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量 (g或 mg)。也可以理解為每毫升標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液恰好能與多少克被測物質(zhì)完全反應(yīng)。滴定度表示法對(duì)分析結(jié)果計(jì)算十分方便,是理化常用的方法之一。

在理化分析的檢驗(yàn)工作中,各種參數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系比較復(fù)雜,且很難搜集到該方面不確定度的評(píng)定先例借鑒,本文以四苯硼鈉對(duì)鉀離子滴定度的求解為例,進(jìn)行四苯硼鈉對(duì)鉀離子滴定度的不確定度評(píng)定,以期與大家共同討論本領(lǐng)域技術(shù)指標(biāo)測量不確度的評(píng)定。

1概述

采用中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) Q/SH 0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》測試鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量,通過計(jì)算合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差,評(píng)定鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測定結(jié)果的不確定度。

1.1測試原理和測試過程

1.1.1測試原理

利用已知濃度的氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液得出四苯硼鈉溶液對(duì)鉀離子的滴定度。

1.1.2測試過程

試驗(yàn)按 Q/SH0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》中 4.2.4進(jìn)行。整個(gè)測試過程如圖 1所示。

圖 1測試過程

1.2環(huán)境條件

溫度 19℃,溫度波動(dòng) ±2℃/h,相對(duì)濕度不大于60%。

1.3儀器與材料包括

《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》中4.2.2。

2建立數(shù)學(xué)模型

滴定度 T的數(shù)學(xué)模型的建立參照 Q/SH0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》進(jìn)行,模型如下:

式中:

T——四苯硼鈉對(duì)鉀離子滴定度,kg/L;

10——移取氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的量,mL;

m1——稱取氯化鉀的質(zhì)量,g;

39.1——鉀離子的摩爾質(zhì)量,g/mol;

74.55——氯化鉀的摩爾質(zhì)量,g/mol;

20——移取四苯硼鈉溶液的量,mL;

V1——標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨溶液的量,mL;

5——移取四苯硼鈉溶液的量,mL;

V0——四苯硼鈉消耗十六烷基三甲基溴化銨的量,mL。

3不確定度確定與分析

3.1建立因果圖

建立的因果圖如圖 2所示。

圖 2因果圖 (將重復(fù)性合并)

3.2不確定度的確定與分析

從數(shù)學(xué)模型與測量過程,結(jié)合因果圖的分析可知,滴定度 T引入不確定度的主要來源,是測試準(zhǔn)備過程產(chǎn)生的,有以下幾個(gè)方面:

①樣品多次測量,經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)求平均值,產(chǎn)生的測量不確定度:uA′,A類;②稱取氯化鉀時(shí),氯化鉀質(zhì)量 m引入的不確定度:uB(m′),B類;③移取 10mL氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度:uB),B類;④移取 20mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度:uB(),B類;⑤標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時(shí)引入的不確定度:uB(V1),B類;⑥移取 5mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度:uB(),B類;⑦四苯硼鈉溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時(shí)引入的不確定度:uB(),B類;⑧其他相關(guān)常數(shù)。

4輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

4.1A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

在統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)下,按 Q/SH 0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》對(duì)滴定度進(jìn)行測定,結(jié)果見表 1。

表 1滴定度 S(x)計(jì)算表

式中:n——樣品份數(shù),本例中 n=4。

那么,測量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2B類方法進(jìn)行評(píng)定的不確定度

不確定的評(píng)定參照 JF1059-1999《測量不確定度評(píng)定與表示》進(jìn)行。

4.2.1氯化鉀質(zhì)量引入的不確定度

干燥器與天平稱量倉內(nèi)均放置同質(zhì)硅膠,視為相同濕度,稱量時(shí)無吸潮;稱取經(jīng) 450℃灼燒的優(yōu)級(jí)純氯化鉀 4.7825g。

天平是已經(jīng)校準(zhǔn)過的,校準(zhǔn)操作有兩個(gè)潛在的不確定來源,即天平的靈敏度及其線性。靈敏度可忽略,因?yàn)闇p量稱量是同一架天平在很窄范圍內(nèi)進(jìn)行的。

電子天平檢定證書標(biāo)出線性分量為 0.15mg;天平制造商自身的不確定度評(píng)價(jià)建議采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。所以假設(shè)為矩形分布,故換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

0.15/3=0.087mg。

因?yàn)榉Q量采用的是減量法,線性分量應(yīng)重復(fù)計(jì)算兩次,因?yàn)槊恳淮畏Q重均為獨(dú)立的觀測結(jié)果,兩者的線性影響是不相關(guān)的,由此得到稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 :

4.2.2移取氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

用移液管移取 10mL氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。從移液管移取氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,主要有三種不確定度來源:①排出體積變化的重復(fù)性;②移液管所標(biāo)體積的不確定度;③移液管移取的溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度的差異。

4.2.2.1重復(fù)性

如前所述,該重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮了。

4.2.2.2校準(zhǔn)

校準(zhǔn)按 GNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南進(jìn)行》(以下實(shí)驗(yàn)同此)。制造商已給定了移取液體的準(zhǔn)確性范圍為 10mL±0.02mL。給出的不確定度的數(shù)值沒有置信水平或分布情況,因此假定為三角形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.2.2.3溫度

溫度的波動(dòng)范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。液體的膨脹系數(shù)明顯大于移液管的體積膨脹,因此,只需考慮水的體積膨脹 ,所以取用水的膨脹系數(shù)2.1×10-4℃-1。移取了10mL氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。假定為矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2.2.4移取 10mL,合并各不確定度分量得到體積的不確定度:

4.2.3移取 20mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度

移液管移取 20mL四苯硼鈉溶液。主要有三種不確定度來源:①排出體積變化的重復(fù)性;②移液管所標(biāo)體積的不確定度;③移液管移取的溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度的差異。

4.2.3.1重復(fù)性

如前所述,該重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮。

4.2.3.2校準(zhǔn)

制造商已經(jīng)給定了移取液體的準(zhǔn)確性范圍為20mL±0.02mL。假定為三角形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.2.3.3溫度

溫度的波動(dòng)范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1。移液管移取20mL四苯硼鈉溶液。假定為矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2.3.4移取 20mL,合并各不確定度分量得到體積的不確定度:

4.2.4標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時(shí)引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時(shí)主要有四種不確定度來源:①滴定體積變化的重復(fù)性;②滴定管所標(biāo)體積的不確定度;③滴定時(shí)溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度的差異;④終點(diǎn)檢測誤差。

4.2.4.1重復(fù)性

如前所述,該重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮。

4.2.4.2校準(zhǔn)

制造商已經(jīng)給定了滴定體積的準(zhǔn)確性范圍為50mL±0.03mL。假定為三角形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.2.4.3溫度

溫度的波動(dòng)范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1,滴定標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液耗用十六烷基三甲基溴化銨體積為7.60mL。假定為矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2.4.4終點(diǎn)檢測誤差

如果用指示劑代替由 pH值曲線求等當(dāng)點(diǎn)的自動(dòng)終點(diǎn)識(shí)別裝置作為終點(diǎn)判斷,就會(huì)引入誤差。達(dá)旦黃指示劑由黃色向粉紅色轉(zhuǎn)變的pH值介于12.0～13.0之間,就會(huì)額外增加滴定量,相對(duì)測定 pH值的自動(dòng)終點(diǎn)識(shí)別裝置來說引入了誤差。由相關(guān)資料可以得出:額外增加體積為 0.05mL,肉眼判斷的標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為 0.03mL。

V1求得為 7.60mL,合并各不確定度分量得到體積 V1的不確定度 :

4.2.5移取 5mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度

用移液管移取 5mL四苯硼鈉溶液。從移液管移取四苯硼鈉溶液,主要有三種不確定度來源:①排出體積的變化的重復(fù)性;②移液管所標(biāo)體積的不確定度;③移液管移取的溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度的差異。

4.2.5.1重復(fù)性

如前所述,該重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮。

4.2.5.2校準(zhǔn)

制造商已經(jīng)給定了移取液體的準(zhǔn)確性范圍為5mL±0.02mL。假定為三角形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:4.2.5.3溫度

溫度的波動(dòng)范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1,移取了 20mL四苯硼鈉溶液。假定為矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2.5.4移取 5mL四苯硼鈉溶液,合并各不確定度分量得到體積的不確定度:

4.2.6四苯硼鈉溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時(shí)引入的不確定度

四苯硼鈉溶液消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時(shí)主要有四種不確定度來源:①滴定體積變化的重復(fù)性;②滴定管所標(biāo)體積的不確定度;③滴定時(shí)溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度的差異;④終點(diǎn)檢測誤差。

4.2.6.1重復(fù)性

如前所述,該重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮。

4.2.6.2校準(zhǔn)

制造商已經(jīng)給定了滴定體積的準(zhǔn)確性范圍為50mL±0.03mL。假定為三角形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4.2.6.3溫度

溫度的波動(dòng)范圍為 ±2℃(置信水平為 95%)。同樣用水的膨脹系數(shù) 2.1×10-4℃-1,滴定四苯硼鈉溶液耗用十六烷基三甲基溴化銨體積 8.55mL。假定為矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

4.2.6.4終點(diǎn)檢測誤差

如果用達(dá)旦黃作為指示劑終點(diǎn)判斷,滴定就會(huì)引入誤差。由黃色 /粉紅色轉(zhuǎn)變的pH值介于12.0～13.0,就會(huì)額外增加滴定量,由相關(guān)資料可以查出:體積增加 0.05mL,同時(shí)肉眼判斷的標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為 0.03mL。V0求得為 8.55mL,合并各不確定度分量得到體積V0的不確定度:

4.2.7其他相關(guān)常數(shù)

鉀離子的摩爾質(zhì)量與氯化鉀的摩爾質(zhì)量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度很小,可以忽略。

用移液管吸取濾液 50mL,可引入重復(fù)性中,其重復(fù)性已通過實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮了,可以忽略。

5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

由數(shù)學(xué)模型公式

得到滴定度 T=0.002257kg/L。

滴定度求解過程中的分量的量化數(shù)值及其不確定見表 2。

表 2滴定度求解過程中的數(shù)值與不確定度

相應(yīng)的合成各不確定度分量:

6擴(kuò)展不確定度

化學(xué)檢驗(yàn)包含因子一般取 K=2[4],所以擴(kuò)展不確定度為:

7不確定度報(bào)告

由上述評(píng)定可知:

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:

此鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測量值為:

8結(jié)束語

在化學(xué)分析中評(píng)估不確定度時(shí),要求檢測分析人員密切注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來源,不遺漏任何一項(xiàng)不確定度分量,不重復(fù)計(jì)算,集中精力分析主要不確定度分量。本文從測量方法、試驗(yàn)程序等方面分析四苯硼鈉對(duì)鉀離子滴定度的不確定度來源,利用 A類、B類不確定度分量的評(píng)定方法,分別對(duì)影響因素進(jìn)行分析,找出四苯硼鈉對(duì)鉀離子滴定度的主要不確定度分量。四苯硼鈉對(duì)鉀離子滴定度不確定度評(píng)定后,用于指導(dǎo)日常監(jiān)測工作,加強(qiáng)質(zhì)量控制,及時(shí)發(fā)現(xiàn)和控制影響不確定度的因素,保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

O655.2

A

1003-3467(2010)24-0024-04

2010-12-21

李 凱 (1973-),工程師,主要從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作,電話:13703484590,E-mail:zhangaw@126.com。