胡志強(qiáng) 周紅茹 康姣 秦穎 高宏

(1.大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院，遼寧大連116034；2.大連交通大學(xué)，遼寧大連116028)

尖晶石型CuCr2O4納米粉體的制備及應(yīng)用

胡志強(qiáng)1周紅茹1康姣1秦穎1高宏2

(1.大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院，遼寧大連116034；2.大連交通大學(xué)，遼寧大連116028)

采用醇-水共沉淀法，通過(guò)表面活性劑進(jìn)行分散，制備尖晶石型CuCr2O4納米粉體。討論了燒結(jié)溫度、表面活性劑對(duì)粉體制備的影響，并將粉體應(yīng)用到染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極。采用XRD、TEM、SEM、UV-vis、FT-IR分析對(duì)粉體進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃、PEG400添加量為1.5%時(shí)，制備的CuCr2O4粉體分散最佳；摻雜CuCr2O4納米粉體后能夠提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率，與純TiO2薄膜電極相比，光電轉(zhuǎn)化效率提高了22.6%。

尖晶石，CuCr2O4，醇-水共沉淀法，光譜吸收

1 引言

尖晶石型化合物主要是由二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子構(gòu)成，其中多數(shù)屬于半導(dǎo)體材料[1]。CuCr2O4粉體屬于AB2O4尖晶石型化合物，其中Cr占據(jù)八面體位置，Cu占據(jù)四面體位置，是一種禁帶寬度較小的P型半導(dǎo)體材料[2-3]。這種材料具有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)催化性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、帶隙窄、組成多樣等優(yōu)勢(shì)；能夠在堅(jiān)持原構(gòu)型不變的情況下，不僅組成、離子電價(jià)可變化，有利于形成多層結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物，而且可以提高材料的可見(jiàn)光吸收效率和量子轉(zhuǎn)換效率，是探索可見(jiàn)光吸收范圍大、量子轉(zhuǎn)換效率高的新型光催化劑的理想材料。因此被廣泛地應(yīng)用于磁性材料，陶瓷，玻璃，催化劑等方面。傳統(tǒng)的液相法制備粉體普遍存在的問(wèn)題是顆粒粒徑尺寸大小及分布難以控制、團(tuán)聚嚴(yán)重、單分散性差。采用醇-水法法制備粉體，具有均勻性好、顆粒小、化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。特別是在制備尖晶石型復(fù)合氧化物納米材料時(shí)具有很大的優(yōu)越性[4-5]。本文嘗試采用醇-水共沉淀法制備CuCr2O4粉體，并摻雜到TiO2中改善TiO2在可見(jiàn)光區(qū)的光譜響應(yīng)。通過(guò)XRD、TEM、SEM、UV-vis、FT-IR手段分析粉體的制備工藝條件，并進(jìn)一步研究了CuCr2O4粉體在染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC）光陽(yáng)極方面的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 CuCr2O4粉體的制備

將原料Cr(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O按n(Cr3+)∶n(Cu2+)=1∶2的比例溶于醇-水溶劑(V乙醇∶V水=1∶1)中，在溶劑中加入適量的聚乙二醇400 (PEG400)，水浴40℃條件下不斷攪拌并加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至8～9時(shí)制得復(fù)合氫氧化物沉淀。將前驅(qū)物沉淀經(jīng)過(guò)水洗、乙醇中回流1h、抽濾、80℃干燥并研磨，在馬弗爐中燒結(jié)制得試樣，準(zhǔn)備待用。

2.2 CuCr2O4粉體的應(yīng)用

稱(chēng)取一定質(zhì)量的CuCr2O4納米粉體與TiO2（P25粉體）混合制得印刷料漿。采用絲網(wǎng)印刷的方式在致密TiO2薄膜上制備多孔復(fù)合薄膜，作為染料太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極待用。

2.3 性能測(cè)試

采用日本理學(xué)D/MAX-3B型X射線(xiàn)衍射儀(Cu Kα 射線(xiàn))對(duì)粉體進(jìn)行物相和晶型分析；JEOL-JEM-6700F 型 掃 描 電 子 顯 微 鏡 和JEOL-JEM-1200EX型透射電子顯微鏡觀察粉體的表面形貌；Nicolet FTIR-5DX型紅外光譜儀檢測(cè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與成分變化；美國(guó)PerkiEImer Lambda35紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試CuCr2O4/TiO2復(fù)合粉體的吸光性能；SS50 ABA型太陽(yáng)光模擬器(AM1.5，100mW/cm2)并配合CHI660C型電化學(xué)工作站測(cè)試DSSC的光電性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)溫度對(duì)粉體的影響

圖1為燒結(jié)溫度分別為600℃、800℃和1000℃下制備的CuCr2O4納米粉體的XRD譜圖。從圖中看出a、b和c均為CuCr2O4晶相，該尖晶石相屬于四方晶系。當(dāng)燒結(jié)溫度在600℃以上時(shí)，CuCr2O4尖晶石晶粒已經(jīng)開(kāi)始形成，各衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較低，說(shuō)明此時(shí)尖晶石粉體結(jié)晶程度稍遜。隨著燒結(jié)溫度的提高達(dá)到800℃時(shí)，衍射峰值逐漸增大，x-ray曲線(xiàn)的峰寬變的越來(lái)越小，此時(shí)粉體一次晶粒粒徑增大，形成了較為完善的CuCr2O4尖晶石相結(jié)構(gòu)。在樣品的衍射角2θ分別在 35.1°和 37.7°(晶面間距 D值分別為2.5503和2.3821)處有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(211)晶面和(202)晶面，而且其余各衍射峰對(duì)應(yīng)的D值都與CuCr2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS數(shù)據(jù)(卡片號(hào)34-0424)十分吻合，說(shuō)明合成的粉體即為尖晶石型CuCr2O4。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高達(dá)到1000℃時(shí)晶型尖銳，晶型發(fā)育良好，而且沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，生成完整的CuCr2O4尖晶石相結(jié)構(gòu)。說(shuō)明燒結(jié)溫度的高低會(huì)影響晶粒尺寸的大小與結(jié)晶程度。通過(guò)Scherrer公式計(jì)算了不同溫度下形成的CuCr2O4晶粒的尺寸，三種燒結(jié)溫度下晶粒尺寸分別為47.02nm、48.56nm和48.32nm。綜合考慮燒結(jié)溫度對(duì)粉體晶型和晶粒尺寸的影響，確定反應(yīng)的最佳燒結(jié)溫度為1000℃。

3.2 表面活性劑對(duì)粉體的影響

圖2為添加PEG400對(duì)粉體表面形貌的影響。從圖2可以看出，未添加PEG400的試樣出現(xiàn)了較嚴(yán)重的團(tuán)聚，而加入PEG400后試樣分散效果較好，顆粒分布清晰。說(shuō)明PEG400能夠起到良好的分散作用。未加入表面活性劑時(shí)，粉體團(tuán)聚嚴(yán)重；當(dāng)PEG400添加量為1.5%時(shí)，顆粒的平均尺寸最小。主要因?yàn)镻EG400屬非離子表面活性劑，它的分子式為HO-(CH2CH2O)n-H，只有醚鍵與羥基兩種親水基而無(wú)疏水基?？梢允蛊浯罅棵焰I（-O-）與前驅(qū)體表面-OH基形成氫鍵包覆于粒子表面，使其高分子長(zhǎng)鏈一端緊密地吸附于顆粒的表面。另一端則盡可能伸向溶液中，由此形成的大分子親水保護(hù)膜使顆粒表面的水化斥力作用大范圍增加，減少顆粒之間的吸引力，阻止前驅(qū)體顆粒的靠近[6]。從而防止了制備過(guò)程中前驅(qū)體的團(tuán)聚，使燒結(jié)后粉體的分散性得到明顯改善。圖3為CuCr2O4納米粉體的TEM圖譜，從圖中可以看出，粉體的平均粒徑為50nm左右，與圖2（b）及計(jì)算的粉體粒徑吻合。

3.3 紅外光譜分析

圖4為CuCr2O4前軀體熱處理前后的IR光譜分析。從圖中可以看出：熱處理前試樣存在一個(gè)較寬的吸收峰出現(xiàn)在3419.07cm-1、1355.68 cm-1處，主要是由于-OH基伸縮振動(dòng)和吸附水的振動(dòng)引起的；彎曲或變形振動(dòng)發(fā)生在1629.92cm-1、1100.24cm-1、833.31cm-1。說(shuō)明在前軀體表面發(fā)生了PEG吸附，從而減弱了-OH基于粒子表面的鍵合作用，導(dǎo)致振動(dòng)吸收帶移向低頻，削弱了粒子間的團(tuán)聚作用[7]。而經(jīng)過(guò)高溫處理后，-OH基伸縮振動(dòng)峰、彎曲振動(dòng)峰都已消失，主要是因?yàn)镃u或Cr替代了O-H中氫原子的緣故，轉(zhuǎn)化成了O-M振動(dòng)，同時(shí)譜線(xiàn)向低波位數(shù)移動(dòng)。徐明霞等[8]人研究的前軀體上的表面吸附水、配位水與非橋-OH基、橋-OH基之間的關(guān)系中表明：PEG大分子不僅在沉淀過(guò)程中減弱了團(tuán)聚作用，而且前軀體干燥和燒結(jié)過(guò)程中各種形式的H2O、-OH基的脫除都是在PEG的分解脫除同步進(jìn)行，這樣就可以減少-OH基、H2O脫除引起的團(tuán)聚作用，從而減弱前軀體熱處理后形成的硬團(tuán)聚。

3.4 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

圖5為CuCr2O4粉體的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖中可以看出，CuCr2O4粉體的吸收帶遍及紫外區(qū)和整個(gè)可見(jiàn)區(qū)，除在紫外區(qū)有較高的吸收外，在可見(jiàn)區(qū)390～780nm范圍內(nèi)也有較好的吸收。通過(guò)禁帶寬度計(jì)算公式：Eg=hc/λ0=1240/λ0[9]（其中λ0(nm)為吸收極限1080nm，Eg為禁帶寬度），計(jì)算得到CuCr2O4粉體的禁帶寬度為1.14eV，說(shuō)明CuCr2O4的禁帶寬度較小。

圖6是TiO2和CuCr2O4/TiO2復(fù)合粉體的吸光度曲線(xiàn)對(duì)比。從圖中可以看出：與純TiO2相比，在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)CuCr2O4/TiO2復(fù)合粉體的吸光度明顯提高，而且隨著摻雜量的增加，吸光度也不斷增加。TiO2粉體在可見(jiàn)光區(qū)無(wú)明顯吸收峰存在，而CuCr2O4/TiO2復(fù)合粉體在光譜范圍600～900nm內(nèi)存在明顯的吸收，吸光度可高達(dá)40～70%左右。在紫外區(qū)，TiO2展示了很好的吸收能力，然而隨著波長(zhǎng)的增加，到了可見(jiàn)光區(qū)時(shí)，TiO2就不再吸收；而CuCr2O4是一種禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體，它的化學(xué)和光化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，是一種良好的光催化劑，不僅在紫外光區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出了明顯的吸收峰，在可見(jiàn)光區(qū)仍然具有吸收光子的能力。因此將CuCr2O4粉體和TiO2復(fù)合可以擴(kuò)大復(fù)合粉體的光吸收范圍，彌補(bǔ)了TiO2粉體只能被紫外光激發(fā)的不足，使復(fù)合粉體的激發(fā)波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，可以提高入射光的利用率。

表1 TiO2薄膜電極和CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜電極的光電性能參數(shù)Tab.1 Capability of TiO2film electrode and CuCr2O4/TiO2composite film electrode

3.5 CuCr2O4粉體的應(yīng)用

圖7和表1為組裝成染料敏化太陽(yáng)電池后測(cè)得電池性能圖表。可以看出CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜可以提高電池的光電性能。與純TiO2薄膜電極(圖7中b)相比，CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜電極(圖7中a)的短路電流從5.42mA·cm-2到7.84mA·cm-2，開(kāi)路電壓從0.71V到0.75V，說(shuō)明此時(shí)的CuCr2O4粉體與TiO2粉體復(fù)合較好。主要是因?yàn)椋海?）摻雜的CuCr2O4納米顆粒作為光生電子和空穴的俘獲中心[10]，可抑制光生載流子之間的復(fù)合，提高TiO2的光電轉(zhuǎn)化效率；（2） PEG400在粉體中起到分散劑的作用，減少了CuCr2O4粉體的硬團(tuán)聚，使TiO2粉體和CuCr2O4粉體之間的粒徑相近，混合更加均勻。在450℃時(shí)PEG400揮發(fā)，在薄膜的內(nèi)部及表面可以留下的孔洞，有利于染料吸附；（3）兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶位置不一致而發(fā)生交疊，擴(kuò)展了TiO2的光譜響應(yīng)，不僅將TiO2電極吸收光譜擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，提高了TiO2薄膜電極的吸光度，而且產(chǎn)生了很高的量子轉(zhuǎn)化效率。此時(shí)的光電轉(zhuǎn)化效率η為6.5%，比純TiO2薄膜電極的光電轉(zhuǎn)化效率提高了22.6%。

4 結(jié)論

（1）采用醇-水共沉淀法，制備尖晶石型CuCr2O4納米粉體，最佳的燒結(jié)溫度為1000℃，得到一次粒徑為48.32nm的粉體。

（2）添加表面活性劑PEG400后粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯較小，粉體分散均勻，當(dāng)添加量為1.5%時(shí)，粉體的分散效果最好。

（3）將CuCr2O4粉體摻雜到TiO2后，復(fù)合粉體在光譜范圍400～900nm內(nèi)出現(xiàn)明顯的吸收峰，拓展了TiO2在可見(jiàn)光區(qū)光響應(yīng)，應(yīng)用在染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極時(shí)，與純TiO2相比，光電轉(zhuǎn)化效率提高了22.6%。

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Abstract

CuCr2O4nanopowders were prepared by alcohol-aqueous coprecipitation process,and were dispersed by surface active agent.The effects of the sintering temperature and surface active agent on the particles and the application of nanopowders in the fabrication of photoanodes of dye-sensitized solar cells were discussed.The particles were characterized by XRD,TEM,SEM,UV-vis and FT-IR.The results showed:the sintering temperature is 1000°C;when the amount of PEG400 was 1.5%,the dispersion is best;doping CuCr2O4nano-powder can improve the conversion of photoelectric efficiency of the solar cells,and compared with that of pure TiO2film electrode,η increased 22.6%.

Keywords spinel,CuCr2O4,alcohol-aqueous coprecipitation process,absorption spectrum

THE PREPARATION AND APPLICATION OF SPINEL CUCR2O4NANO-POWDERS

Hu Zhiqiang1Zhou Hongru1Kang Jiao1Qin Ying1Gao Hong2
(1.College of Chemistry Engineering&Material,Dalian Polytechnic University,Dalian Liaoning 116034,China; 2.Dalian Jiaotong University,Dalian Liaoning 116028,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0512-05

2010-08-23

國(guó)家863高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(編號(hào)：2006AA05Z417)；遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科技項(xiàng)目(編號(hào)：2008S017)

胡志強(qiáng)，E-mail:hzq@dlpu.edu.cn