亓偉梅 ,鄭文紅

(萊蕪職業(yè)技術(shù)學(xué)院信息工程系 ,山東萊蕪 271100)

格氏試劑的制備及應(yīng)用

亓偉梅 ,鄭文紅

(萊蕪職業(yè)技術(shù)學(xué)院信息工程系 ,山東萊蕪 271100)

格氏試劑是有機合成化學(xué)中最有價值最多能的化學(xué)試劑之一。在明確格氏試劑制備原理基礎(chǔ)上,重點是它在有機合成化學(xué)中的應(yīng)用。格氏試劑應(yīng)用相當(dāng)廣泛,可以制備許多類型的有機化合物,如烴、醇、醛、酮、羧酸等。

有機合成化學(xué) ;最有價值最多能 ;化學(xué)試劑 ;格氏試劑 ;制備 ;應(yīng)用

1 格氏試劑的制備

格氏試劑是法國化學(xué)家格利尼亞 (Grignard.V)于 1901年研究發(fā)現(xiàn)的,它是由金屬鎂與鹵代烷(RX),在無水乙醚(又叫絕對乙醚,干醚)介質(zhì)中作用,加熱回流生成烷基鹵化鎂(通式為 RMgX)。烷基鹵化鎂叫格利雅試劑,又稱為格氏試劑。反應(yīng)如下：

格氏試劑是 20世紀(jì)初有機化學(xué)合成研究中的重大發(fā)現(xiàn)之一,它促進了有機化學(xué)合成的發(fā)展。

制備格氏試劑時,鹵代烷的活性順序應(yīng)是：碘代烷 ＞溴代烷 ＞氯代烷,碘代烷太貴,氯代烷的活性較小,所以一般用溴代烷來制備格氏試劑,反應(yīng)產(chǎn)率很高。

格氏試劑是在無水乙醚 (即絕對乙醚)介質(zhì)中制備的,乙醚的作用是與格氏氏劑絡(luò)合生成穩(wěn)定的溶劑絡(luò)合物。此絡(luò)合物是格氏試劑在乙醚中較易生成和在乙醚中穩(wěn)定的一個原因。使用格氏試劑合成各類有機化合物時,不需要把它從乙醚中分離出來,可直接使用它的乙醚溶液進行有機合成。此外,用活性較小的鹵乙烯、鹵苯等制備格氏試劑時,則需要用環(huán)醚四氫呋喃或其他醚作為溶劑,才能更好地通過絡(luò)合生成穩(wěn)定的格氏試劑。

不管是用乙醚,還是用四氫呋喃或其他醚等作為溶劑都不能有水有醇,原因是格氏試劑與水、醇發(fā)生反應(yīng)。絡(luò)合物為：

2 格氏試劑在有機合成中的應(yīng)用

格氏試劑烷基鹵化鎂 (或稱有機鎂鹵化物) RMgX,是含有 C—Mg鍵的金屬有機化合物,它的C—Mg鍵是高度極性的共價鍵 (Rδ-：Mgδ+X),富電子的碳(潛在的 R-離子)具有很強的堿性和和親核性。所以它既是一個極強的堿,又是一個很強的親核試劑,化學(xué)性質(zhì)極為活潑。格氏試劑是有機合成化學(xué)中最有價值、最多能的有機化學(xué)試劑之一,應(yīng)用相當(dāng)廣泛,可以制備許多類型的有機化合物,如烴、醇、醛、酮、羧酸等。

2.1 烴類的制備

格氏試劑(Rδ-：Mgδ+X)作為極強的堿 ,能與含活潑氫的化合物(如酸、水、醇、氨、炔氫等)作用,得到烴類化合物,反應(yīng)如下：

上述反應(yīng)都是酸堿反應(yīng),質(zhì)子從弱堿轉(zhuǎn)移到強堿。

2.2 醇類的制備

格氏試劑經(jīng)氧化或作為親核試劑與醛、酮、酯發(fā)生親核加成反應(yīng)生成醇。

①格氏試劑經(jīng)氧化制醇：

因此,在制備格氏試劑時,最好是在氮氣保護下進行。

②格氏試劑與醛反應(yīng)制備伯醇、仲醇：

③格氏試劑與酮反應(yīng)制備叔醇：

④格氏試劑與酯反應(yīng)可制備叔醇和仲醇：

⑤格氏試劑與環(huán)醚環(huán)氧乙烷反應(yīng),環(huán)氧乙烷開環(huán),再水解可制得比烴基多兩個碳原子的伯醇：

2.3 醛類的制備

格氏試劑與原甲酸三乙酯 (即三乙氧基甲烷)、 N,N-二甲基甲酰胺作用后,再水解制得醛類：

2.4 酮類的制備

①格氏試劑與腈(R′CN)反應(yīng),再水解可制備酮類化合物：

②格氏試劑與羧酸衍生物酰氯、酸酐、酯、酰胺反應(yīng)制備酮類化合物：

2.6 羧酸類的制備

羧酸的制備方法很多,其中一種方法可以用格氏試劑與 CO2作用后,再水解：

2.7 制備其他金屬有機化合物

格氏試劑與鋅鹽、鎘鹽、錫鹽反應(yīng)可制備比格氏試劑活性小,而選擇性高的有機鋅化合物和有機鎘化合物及有機錫化合物：

以上介紹的是格氏試劑的一些應(yīng)用,從上面列舉的反應(yīng)也可以看出格氏試劑在有機合成中的所占的重要地位和作用,盡管如此,它在有機合成中還有一些新的應(yīng)用,這還有待于人們不斷地發(fā)現(xiàn)開拓,從而為有機合成化學(xué)做出更大貢獻。

TQ213

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：1003-3467(2010)14-0020-02

2010-05-21

亓偉梅(1969-),女,講師,副教授,主要從事有機化學(xué)方面的研究,電話：13863411238。