蔣和團,李 浪

(1.山東碧水藍(lán)天環(huán)境工程有限公司,山東聊城 252000;2.河南工業(yè)大學(xué)生物工程學(xué)院,河南鄭州 450052)

大豆分離蛋白廢水厭氧處理預(yù)防MAP形成的試驗研究

蔣和團1,李 浪2

(1.山東碧水藍(lán)天環(huán)境工程有限公司,山東聊城 252000;2.河南工業(yè)大學(xué)生物工程學(xué)院,河南鄭州 450052)

從大豆分離蛋白廢水厭氧處理階段產(chǎn)生結(jié)晶鹽 (俗名鳥糞石MAP)的現(xiàn)象分析,找出了大豆分離蛋白廢水厭氧段產(chǎn)生MAP的成因,通過試驗?zāi)M了MAP的產(chǎn)生過程,提出了預(yù)防MAP產(chǎn)生的措施,通過化學(xué)除磷的方法打破MAP的反應(yīng)平衡,可有效防止MAP的生成.試驗研究了大豆分離蛋白廢水添加 FeCl3的化學(xué)除磷效果,得出 FeCl3添加量在 80 mg/L及 pH值5.0條件下,達(dá)到 75%左右的最佳除磷效果,可有效預(yù)防大豆分離蛋白廢水處理厭氧段MAP的產(chǎn)生.

大豆分離蛋白;廢水處理;鳥糞石;化學(xué)除磷

0 引言

大豆分離蛋白廢水在長期的運行中,會在厭氧處理階段產(chǎn)生一種白色的、正菱形的固體結(jié)晶物質(zhì),經(jīng)過化驗分析得知,它的主要成分是一種俗名叫鳥糞石的物質(zhì),化學(xué)名稱為六水合磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O),英文名稱為 magnesium ammonium phosphate(MAP)[1].此物質(zhì)不溶于堿,可溶于強酸,附著力比較強,大量出現(xiàn)在厭氧三相分離器的內(nèi)外表面以及出水管道內(nèi)壁、彎頭及閥門處,造成出水管道的嚴(yán)重堵塞 (見圖 1).它的養(yǎng)分比其他可溶性磷肥 (如磷酸氫鈣)的釋放速率慢,可以作緩釋肥,肥效利用率高,施肥次數(shù)少,同時不會出現(xiàn)化肥灼燒的情況,因此大型的城市污水處理廠回收它作為緩釋磷肥[2].作為中小型食品廠廢水處理站回收它作為緩釋磷肥量小經(jīng)濟價值低,管道的嚴(yán)重堵塞影響廢水處理損失較大,因此,探索大豆分離蛋白廢水預(yù)防厭氧結(jié)晶鹽產(chǎn)生的措施成為研究課題.

圖1 MAP照片

1 材料與方法

1.1 試驗材料

合成鳥糞石所用的 MgO、NH4Cl、H3PO4磷酸(85%)和NaOH等化學(xué)試劑均為分析純.大豆分離蛋白厭氧處理廢水來源于某大豆分離蛋白廠.

1.2 鳥糞石合成試驗

在 500 mL燒杯中,加入 250 mL蒸餾水,依次將氯化銨 2.14 g、氧化鎂 1.6 g以及 3.3 mL磷酸[即以的比例 ]加入,磁力攪拌器攪拌溶液變成乳白色的奶狀液體;繼續(xù)攪拌時白色逐漸變淺,測 pH值2.30左右;用 40%的 NaOH調(diào) pH值至 5.0白色的絮狀沉淀開始大量出現(xiàn),pH值越高,白色越濃;將 pH值調(diào)到 8.5左右,攪拌 10 min,靜置大量的白色的絮狀物質(zhì)沉淀,3 h后,沉淀至燒杯底部1/3以下;濾紙過濾沉淀,沉淀物干燥稱重,濾過液用排除法檢測各種離子存在情況.

1.3 鳥糞石成分分析

沉淀物干燥后稱重 5.18 g,與理論的可能性沉淀 MgNH4PO4(相對分子質(zhì)量 137)5.48 g,Mg3(PO4)2(相對分子質(zhì)量 262)11.07 g比較,與MgNH4PO4(鳥糞石)的生成沉淀比較接近;干燥后的沉淀物放入堿水中 (pH值 ＞13),可以聞到淡淡的氨味,說明沉淀物中存在氨根.濾過液進(jìn)行加堿中和,pH值達(dá)到 13以上,沒有白色的沉淀物質(zhì)生成即氫氧化鎂沉淀,說明濾液中已經(jīng)不存在鎂離子;濾液在中和的過程可以聞到很濃的氨味,說明有氨氣生成,也就是濾液中存在大量的氨根離子[3].

因此可以說試驗中的鎂離子已經(jīng)完全利用形成沉淀,氨根離子沒有完全利用,磷酸根可能反應(yīng)完畢有待進(jìn)一步檢測.從上述模擬試驗可以看出,若3種離子存在,在反應(yīng)條件滿足的情況下,可以形成MAP沉淀.

1.4 廢水中磷酸根濃度的測定

采用鉬酸胺分光光度法,先以磷酸鹽水溶液作標(biāo)準(zhǔn)曲線 (圖 2),再以廢水作對比.

1.5 大豆分離蛋白廢水添加鐵鹽(FeCl3)預(yù)防MAP產(chǎn)生的試驗

取大豆分離蛋白廢水 100 mL,過濾掉懸浮顆粒,在原始 pH值 (4.65)的情況下,加入不同添加量的三氯化鐵溶液比較化學(xué)除磷效果.在不同的pH值下,比較大豆分離蛋白廢水添加鐵鹽的化學(xué)除磷效果.進(jìn)行比較后將最佳效果應(yīng)用于工廠試驗,取得了良好的效果.磷酸根去除率的計算公式為:

圖2 磷酸根含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

去除率 =(處理前廢水中磷酸根含量 -加三氯化鐵處理后廢水中磷酸根含量)/處理前廢水中磷酸根含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 MAP的形成機理

在水溶液中,鳥糞石的形成過程可以用以下3個化學(xué)方程式來描述:

上述反應(yīng)受 pH值的影響較大,廢水在 pH值為 5.0以上,才會出現(xiàn)小顆粒沉淀物,當(dāng)用 NaOH將 pH值調(diào)至 8.0以上時,會出現(xiàn)大量沉淀.pH值在 7.0～10.5之間,主要的反應(yīng)過程如 (1)～(3)所示;當(dāng) pH值上升到 10.5～12之間,固定氨會從 MgNH4PO4中游離出來,生成難溶的Mg3(PO4)2(溶度積 9.8×10-25);當(dāng) pH值上升到＞12時,生成更加難溶的[2].

2.2 大豆分離蛋白廢水產(chǎn)生 MAP結(jié)晶的成因分析

根據(jù)上述MAP生成機理分析,大豆分離蛋白廢水厭氧段產(chǎn)生的MAP所需要的離子,不可能來源于生產(chǎn)過程中的外來元素,由于分離蛋白生產(chǎn)工藝采用 RO反滲透的純凈水,幾乎沒有這些離子的存在,所以還是來源于分離蛋白的生產(chǎn)原料豆粕即黃豆本身.

其中鎂主要來自黃豆本身的金屬元素;磷酸根離子分析主要來自黃豆中無機和有機磷的轉(zhuǎn)化,有機磷主要存在大豆磷脂中,幾乎不分解,豆粕中含量很少,無機磷大量存在黃豆所含的植酸鹽中,占總磷的 80%左右,植酸學(xué)名六磷酸肌醇,分解后可放出 6個無機磷酸根,所以磷酸根大量來自植酸鹽的分解[5];氨根來自蛋白分解.這些元素在整個污水處理的厭氧系統(tǒng)中,經(jīng)過慢慢的積累,達(dá)到它結(jié)晶的溶度積后,就會產(chǎn)生大量的結(jié)晶沉淀物質(zhì).

從MAP產(chǎn)生階段來分析,大豆分離蛋白廢水中已經(jīng)存在有大量的鎂離子和磷酸根離子,但是不存在或很少的銨離子,產(chǎn)生沉淀的條件不具備,到厭氧處理階段后隨著蛋白的分解大量銨離子的釋放,各種離子濃度的積累增加以及反應(yīng)條件滿足很快產(chǎn)生結(jié)晶鹽,所以在廢水預(yù)處理段沒有結(jié)晶而在厭氧段產(chǎn)生.

2.3 大豆分離蛋白廢水厭氧處理預(yù)防MAP產(chǎn)生的試驗結(jié)果

從MAP產(chǎn)生機理以及模擬試驗可以看出,MAP的生成需要各種條件的滿足,才能發(fā)生反應(yīng).如果打破其反應(yīng)平衡,使其反應(yīng)條件不能滿足,就可以阻止MAP的生成.從反應(yīng)平衡上分析,可以進(jìn)行化學(xué)除磷,使磷酸根發(fā)生其他的沉淀反應(yīng),減少廢水里面磷酸根的濃度,就可以預(yù)防MAP的沉淀反應(yīng).

與磷酸根反應(yīng)生成沉淀的元素很多,最常見的有鋁離子、鐵離子和鈣離子.反應(yīng)如下:

從它們的反應(yīng)條件來看,前兩者最佳的 pH值范圍與大豆分離蛋白廢水的 pH值接近,蛋白廢水 pH值 4.6左右,經(jīng)過水解酸化后在 5.0以上,比較適合.所以用 Al3+、Fe3+來結(jié)合磷酸根生成沉淀,從而打破 MAP結(jié)晶鹽的反應(yīng)平衡,起到了防止結(jié)晶鹽形成的目的.

2.3.1 大豆分離蛋白廢水添加不同比例的鐵鹽化學(xué)除磷效果

取大豆分離蛋白廢水 100 mL,過濾掉懸浮顆粒,在原始 pH值 (4.65)的情況下,加入不同添加量的三氯化鐵溶液比較化學(xué)除磷效果見表1.

表1 不同三氯化鐵添加量下的化學(xué)除磷比較

從表1可以看出,隨著三氯化鐵添加量的增加,磷酸根含量不斷下降,添加量達(dá)到 80 mg/L時,除磷效果達(dá)到 75%,添加量再增加時,除磷效果已經(jīng)不明顯,況且添加量的增長與磷的去除率不成比例,從控制成本方面考慮,大豆分離蛋白廢水在原始 pH值的情況下,三氯化鐵的添加量在80 mg/L時為最佳用量.

2.3.2 蛋白廢水在不同 pH值下的化學(xué)處理效果

在上面三氯化鐵的最佳添加量 80 mg/L的基礎(chǔ)上,在不同的 pH值下,比較大豆分離蛋白廢水添加鐵鹽的化學(xué)除磷效果見表2.

表2 不同 pH值下化學(xué)除磷效果

由表2可以看出,三氯化鐵在 80 mg/L的添加量下,pH值在 5.0時化學(xué)除磷效果較好,這也與理論上的反應(yīng)條件接近.在試驗的過程中,加入三氯化鐵后靜置 30 min后觀察,燒杯底部有一層白色的粉狀沉淀,隨著 pH值的升高,沉淀越少,但是上清液比較清澈.pH值為 5.5、6.0的沉淀最少,上清液清澈;pH值為 4.55、5.0的沉淀較多,上清液較混濁;7.0的沉淀較多,上清液也清澈,但是底部的沉淀大部分不是白色的粉狀物質(zhì),而是一些絮狀的物質(zhì),可能是鐵離子絮凝出的一些大分子蛋白.

3 結(jié)論

通過試驗,基本上可以弄清楚大豆分離蛋白廢水厭氧處理階段MAP(鳥糞石)的形成機理,以及通過適當(dāng)處理劑 (三氯化鐵)的使用,可以打破結(jié)晶鹽的反應(yīng)平衡,起到化學(xué)除磷的目的.在試驗中尋找最佳的添加量 (80 mg/L)以及反應(yīng)條件(pH值 5.0左右),除磷效果較好.通過采用三氯化鐵化學(xué)除磷試驗,得出利用降低廢水中磷酸根的辦法,可以有效防止大豆分離蛋白廢水治理中厭氧段MAP的產(chǎn)生.

[1] 汪慧貞,王紹貴.pH值對污水處理廠磷回收的影響 [J].北京建筑工程學(xué)院學(xué)報,2004,20(4):5-8.

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RESEARCH ON PREVENTINGMAP FORMATION IN SOYBEAN PROTEIN ISOLATE WASTEWATER BY ANAEROB IC TREATMENT

J IANG He-tuan1,L ILang2
(1.Shangdong B ishuilantian Environm ental Engineering Co.,L td.,Liaocheng252000,China;2.School of B iological Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou450052,China)

The article analyzed the for mation of crystalline salt(popular name magnesium ammonium phosphate,MAP)in the anaerobic treatment stage of soybean protein isolate wastewater to find the for mation reason ofMAP,simulated theMAP for mation process through experiment,and put for ward measures for preventingMAP for mation.The chemicalphosphorous removalmethod could break the reaction balance ofMAP so as to effectively prevent theMAP formation.The article studied the chemical phosphorous removal effect of FeCl3added into the soybean protein isolate wastewater,and arrived at a conclusion that the opti mal phosphorous removal effect(about 75%)was achieved under the conditions of FeCl380 mg/L and pH value 5.0.Under the conditions,we could effectively prevent the formation ofMAP in the anaerobic treatment stage of soybean protein isolate wastewater.

soybean protein isolate;wastewater treatment;magnesium ammonium phosphate(MAP);chemical phosphorous removal

X703.1

B

1673-2383(2010)06-0074-04

2010-09-21

蔣和團 (1980-),男,河南南陽人,工程師,主要從事高、低濃度有機污染廢水工程應(yīng)用研究.