王玉健,禤開智,林正鋒,黃 云,劉紅專

(海南出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心,海南?？?570311)

食品添加劑丙二醇脂肪酸酯中總單酯含量的化學(xué)分析法

王玉健,禤開智,林正鋒,黃 云,劉紅專

(海南出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心,海南?？?570311)

根據(jù) FCC,建立了一種根據(jù)羥值、游離丙二醇羥基當(dāng)量因子、單酯平均相對分子質(zhì)量準(zhǔn)確測定丙二醇總單酯含量的化學(xué)分析方法.該方法在 5%、7%和 10%3個添加水平下,平均回收率在 95.5%～97.8%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)在 1.05%～2.11%之間.回收率和精密度較好,可用于生產(chǎn)企業(yè)本身的質(zhì)量控制及加強(qiáng)我國對食品生產(chǎn)的衛(wèi)生監(jiān)管.

丙二醇脂肪酸酯;總單酯含量;化學(xué)分析法

0 前言

丙二醇脂肪酸酯簡稱丙二醇酯,是 20世紀(jì)50年代開發(fā)出的一類人工合成乳化劑,目前已被美國、日本、加拿大、丹麥、中國等國家及歐洲、聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織批準(zhǔn)使用.作為食品添加劑,丙二醇酯用量在國外僅次于單甘酯、山梨醇酐酯、大豆磷脂等品種,是世界六大食品乳化劑之一[1],其分子結(jié)構(gòu)式如圖 1所示.

圖1 丙二醇脂肪酸酯結(jié)構(gòu)式

目前生產(chǎn)的普通丙二醇單酯的純度為丙二醇酯含量 40%～70%,而分子蒸餾丙二醇單酯采用分子蒸餾工藝蒸餾提純,其含量可高達(dá) 95%～99%[2].而 FAO/WHO食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA)對丙二醇酯中的總單酯含量要求不低于 85%,國內(nèi)某企業(yè)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求其中總單酯含量不低于 90%,因此丙二醇單酯含量的測定在實(shí)際生產(chǎn)中很重要.目前關(guān)于丙二醇酯中總單酯含量的測定方法鮮有報道,張大金等報道可以采用凝膠色譜法[3].然而由于所需儀器設(shè)備昂貴,很難在生產(chǎn)實(shí)際中應(yīng)用.企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中多采用乙酸酐乙?；瘻y定羥值的方法,據(jù)此計算丙二醇單酯的含量.而增加產(chǎn)品無機(jī)酸值也可造成羥值高的假象,因此不能準(zhǔn)確得出丙二醇單酯的含量.筆者根據(jù)美國《食品化學(xué)法典》[4](FCC,Food Chemicals Codex),建立了一種根據(jù)羥值、羥基當(dāng)量因子、單酯平均相對分子質(zhì)量準(zhǔn)確測定丙二醇總單酯含量的化學(xué)分析方法.

1 試驗方法

1.1 羥值的測定

1.1.1 羥值的測定原理

在回流條件下,丙二醇酯的羥基與乙酸酐發(fā)生乙?；磻?yīng),過量的乙酸酐水解,生成的乙酸以氫氧化鉀 -乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定.

1.1.2 試劑和溶液

乙酸酐;0.5 mol/L氫氧化鉀 -乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液;1%酚酞指示劑;正丁醇 (預(yù)先以 0.5 mol/L氫氧化鉀 -乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中和至酚酞指示劑呈淺紅色);吡啶 (預(yù)先以 0.5 mol/L氫氧化鉀 -乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中和至酚酞指示劑呈淺紅色);吡啶 -乙酸酐混合溶劑 (3︰1).

1.1.3 試驗方法

根據(jù)表1,稱取適量樣品 (精確至 0.001 g)至250 mL具塞錐形瓶中,加入 5.0 mL吡啶 -乙酸酐混合溶劑,回流 1 h.另取 5.0 mL吡啶 -乙酸酐混合溶劑作為空白.由冷凝器中加入 10 mL水,繼續(xù)加熱 10 min,冷卻至室溫.由冷凝器中加入 15 mL正丁醇,去除冷凝裝置,以 10 mL正丁醇洗滌錐形瓶,每個錐形瓶中加入 1 mL酚酞指示劑,以0.5 mol/L氫氧化鉀 -乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺紅色終點(diǎn),記錄樣品和空白所耗氫氧化鉀 -乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液.

為排除游離脂肪酸干擾,稱取 10 g樣品 (精確至 0.001 g),以 10 mL吡啶溶解,加入 1 mL酚酞指示劑,以 0.5 mol/L氫氧化鉀 -乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺紅色,記錄所需氫氧化鉀 -乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積.

表1 羥值與稱樣量的關(guān)系

試樣的羥值按式 (1)計算:

式中:X1——試樣的羥值,mg/g;

V0——空白所耗氫氧化鉀 -乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;

m1——乙?；瘶悠返馁|(zhì)量,g;

m2——用于游離酸測定的樣品質(zhì)量,g;

V1——游離脂肪酸所耗氫氧化鉀 -乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積,mL;

V2——乙?；瘶悠匪臍溲趸?-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積,mL;

c——?dú)溲趸?-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度,mol/L.

1.2 羥基當(dāng)量因子的計算

1.2.1 游離丙二醇

游離丙二醇含量 X2的測定按文獻(xiàn)[5]進(jìn)行.

1.2.2 游離丙二醇羥基當(dāng)量因子的計算

根據(jù)游離丙二醇含量,按式 (2)計算游離丙二醇的羥基當(dāng)量因子:

式中:X3——游離丙二醇的羥基當(dāng)量因子;

X2——游離丙二醇含量,%.

1.3 單酯平均相對分子質(zhì)量的計算

1.3.1 試劑和溶液

氫氧化鉀;無水乙醇;乙醇 (95%);硫酸溶液:1+2(V/V);氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:c(NaOH)=0.5 mol/L;酚酞指示劑 (1%):稱取1.0 g酚酞溶于 100 mL乙醇 (95%)中.

1.3.2 試驗方法

稱取 25 g(精確至 0.001 g)樣品于 500 mL圓底燒瓶中,加入 250 mL無水乙醇和 7.5 g氫氧化鉀混合.回流 1～2 h,轉(zhuǎn)移至 800 mL燒杯中,以100 mL水淋洗燒瓶,將淋洗液并入燒杯.水浴加熱,其間不時加水以取代乙醇,直至無乙醇?xì)馕?以熱水定容至 250 mL.邊加熱攪拌邊以硫酸溶液中和至硫酸達(dá)到 10%過量,以使油水相分離.水相層加入 0.5 mL酚酞指示劑,邊攪拌邊以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液迅速滴定至淺紅色,并保持 30 s不褪色.水相層的酸值按式 (3)計算:

式中:X4——水相層的酸值,mg/g;

V——滴定時消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積,mL;

c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L;

m——樣品質(zhì)量,g.

根據(jù)水相層的酸值 X4,按式 (4)計算單酯的平均相對分子質(zhì)量:

式中:M——單酯的平均相對分子質(zhì)量,g/mol;

X4——水相層的酸值,mg/g;

76.10——丙二醇的摩爾質(zhì)量,g/mol;

18.02——水的摩爾質(zhì)量,g/mol.

根據(jù)羥值 X1和游離丙二醇的羥基當(dāng)量因子X3,依式 (5)計算試樣總單酯含量:

式中:X5——試樣總單酯含量,%;

X1——試樣的羥值,mg/g;

X3——羥基當(dāng)量因子;

M——單酯的平均摩爾質(zhì)量,g/mol.

2 結(jié)果

2.1 回收率和精密度

在已知總單酯含量的丙二醇酯樣品中定量加入丙二醇單硬脂酸酯,對樣品進(jìn)行 6次平行測定,考察方法的回收率和重現(xiàn)性,數(shù)據(jù)見表2.

表2 回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n=6)%

由表2可見,在 5%、7%和 10%3個添加水平下,該方法的回收率在 95.5%～97.8%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)在 1.05%～2.11%之間.

2.2 實(shí)際樣品檢測

從市面購得廣州某食品添加劑公司生產(chǎn)的丙二醇酯樣品,進(jìn)行了實(shí)際測定,將樣品混合均勻后分成 10份,同時測定 10份樣品的羥值、游離丙二醇、水相層酸值等,并據(jù)此計算樣品的總單酯含量,得出平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表3.

表3 廣州某公司生產(chǎn)的丙二醇酯中總單酯含量及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)論

根據(jù) FCC(V),建立了一種根據(jù)羥值、羥基當(dāng)量因子、單酯平均相對分子質(zhì)量準(zhǔn)確測定丙二醇酯中總單酯含量的化學(xué)分析方法.該方法不需要高精尖的儀器設(shè)備,一般的實(shí)驗室即可完成,方法的回收率和精密度較好,可用于生產(chǎn)企業(yè)本身的質(zhì)量控制及加強(qiáng)我國對食品生產(chǎn)的衛(wèi)生監(jiān)管.

[1] 金志紅.丙二醇硬脂酸酯的合成和應(yīng)用[J].中國食品添加劑,1996(1):24-27.

[2] 時宏.分子蒸餾單甘酯的近況與發(fā)展 (三)[J].糧油食品科技,1999,7(2):14-15.

[3] 張大金,李漢君.分子蒸餾單硬脂酸丙二醇酯的研制 [J].廣東化工,1992(3):21-23.

[4] Committee on food chemicals codex.Food Chemicals Codex[M].5ed.New York:The NationalAcademies Press,2004:377-378.

[5] 梁振明.丙二醇酯中游離丙二醇含量的直接測定[J].中國食品添加劑,2007(4):138-140.

DETERM INATION OF TOTAL MONOESTER CONTENT IN FOOD ADD ITIVE PROPYLENE GLYCOL MONOSTEARATE BY CHEM ICAL ANALYSISMETHOD

WANG Yu-jian,XUAN Kai-zhi,L IN Zheng-feng,HUANG Yun,L IU Hong-zhuan
(Technology Center of Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Haikou570311,China)

Based on FCC V(Food Chemicals Codex),the paper established a chemicalmethod for accurately deter mining the totalmonoester content of propylene glycolmonostearate according to the hydroxyl value,the hydroxyl equivalent factorof free propylene glycol,the average relativemolecularweightof the monoester.The average recoverieswere from 95.5%to 97.8%at the addition levels of 5%,7%and 10%,and the RSDs were from 1.05%to 2.11%.Themethod had high recovery and precision,and could be used for quality control of the manufacturers and for strengthening hygiene supervision of food production.

propylene glycolmonostearate;totalmonoester content;chemical analysismethod

TS207.3

B

2010-08-25

全國進(jìn)出口食品安全檢測標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會資助項目(20071750-T-424)

王玉健 (1979-),女,湖北丹江口人,博士,工程師,研究方向為農(nóng)藥、食品添加劑及食品中非法添加物的殘留分析.