金昌磊,呂 燕,苑麗質(zhì),劉華賓,藺東海

(唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系,河北唐山 063000)

酸性離子液體脫除柴油中堿性氮的研究

金昌磊,呂 燕,苑麗質(zhì),劉華賓,藺東海

(唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系,河北唐山 063000)

制備了咪唑類酸性離子液體[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]用于脫除催化裂化(FCC)柴油中的堿性氮,研究了反應(yīng)時(shí)間、劑油比、反應(yīng)溫度等因素對脫氮效果的影響,確定了較適宜的脫氮條件。結(jié)果表明:在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h,V(離子液體)/V(柴油)=1/200,反應(yīng)溫度20℃,V(離子液體)/V(水)=1/1條件下,催化裂化柴油脫氮率為86.08%,脫氮后的FCC柴油質(zhì)量明顯改善。

酸性離子液體;堿性氮化物;催化裂化柴油

目前催化裂化(FCC)柴油占我國柴油產(chǎn)量的2/3以上,但催化裂化柴油易變色,易形成膠質(zhì)沉淀,氧化安定性差,主要原因是油品中的有機(jī)氮化物尤其是堿性氮化物苯胺類、吡啶類和喹啉類在酸性物質(zhì)的催化作用下容易產(chǎn)生化學(xué)變化,使得油品顏色加深、安定性變差[1-3]。為改善 FCC柴油的品質(zhì)性能,工業(yè)上對柴油常采用非加氫精制如酸堿精制等方法除去堿性氮化物,但所使用的濃硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境。為減少脫氮劑對設(shè)備的腐蝕和含油污水的產(chǎn)生,本課題選用咪唑類酸性離子液體[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]對FCC柴油進(jìn)行脫堿性氮研究,探索適宜的脫氮條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

N2甲基咪唑(分析純,寧波思達(dá)化工催化劑有限公司); 1,42丁烷磺內(nèi)酯(分析純,武漢風(fēng)帆化工有限公司);無水乙醚(分析純,杭州雙林化工試劑廠);濃硫酸(分析純,唐山市路北區(qū)化工廠);冰乙酸(分析純,天津市天大化學(xué)試劑廠);乙酸酐(分析純,天津市化學(xué)試劑一廠);苯(分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司);高氯酸(分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);甲基紫(分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠);原料油為華北石化催化裂化柴油,其中堿性氮含量為3.80× 10-2%,密度為0.846 g/mL。

1.2 脫氮劑的制備

在無溶劑的條件下,0.2 mol的N2甲基咪唑和0.2 mol的1,42丁烷磺內(nèi)酯在室溫下攪拌4 d,反應(yīng)得到的白色固體用無水乙醚洗滌3次,真空干燥后得到32甲基212(丁基242磺酸基)咪唑鹽。室溫下將等摩爾的濃硫酸(98%)逐滴加入到32甲基21(丁基242磺酸基)咪唑鹽中,于80℃下攪拌6 h,再用乙醚洗滌3次除去非離子殘余物后,于50℃下真空干燥-h,即可得到淡黃色透明的酸性離子液體[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]。反應(yīng)過程如下。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

酸性離子液體加入一定比例的去離子水稀釋后,置于配有溫度計(jì)的100 mL三口燒瓶中,并按一定的劑油比加入一定量的FCC柴油,置于恒溫水浴箱內(nèi)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后,將試樣靜置一定時(shí)間使其沉降分層,取上層油樣分析測定堿性氮含量。

堿性氮含量按SH/T0162292標(biāo)準(zhǔn)采用高氯酸2冰醋酸滴定法進(jìn)行分析。將試樣溶于苯2冰乙酸混合溶劑中,以甲基紫作為指示劑,用高氯酸2冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定試樣中的堿性氮至溶液由紫變藍(lán)。根據(jù)消耗的高氯酸2冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度和體積計(jì)算試樣中堿性氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對脫氮率的影響

在V(離子液體)/V(柴油)=1/200,反應(yīng)溫度20℃, V(離子液體)/V(水)=1/1條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對脫氮率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對脫氮率的影響

由圖1可以看出,反應(yīng)時(shí)間在0.5 h范圍內(nèi),隨著時(shí)間的增長,脫氮率增大較快,且柴油顏色變淺;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間 t≥0.5 h時(shí),脫氮率隨時(shí)間延長增長緩慢。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行離子液體量減少,而且反應(yīng)過程中離子液體凝聚成滴狀使其比表面積減小,導(dǎo)致反應(yīng)速度放緩。因此,較適宜的反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

2.2 劑油比對脫氮率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h,反應(yīng)溫度20℃,V(離子液體)/ V(水)=1/1條件下,考察劑油比對脫氮率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 油劑比對脫氮率的影響

由圖2看出,隨著劑油比的增大,堿性氮化物的脫除率隨之增大。這是因?yàn)椴裼团c離子液體互不相溶,劑油比的增大使柴油中一些脂肪胺類、吡啶類、喹啉類、苯胺類等堿性氮化物與酸性離子體碰撞幾率增大,從而使柴油氮化物的脫除率增加。當(dāng)V(離子液體)/V(水)≥1/200時(shí),脫氮率隨劑油比的增加變化不明顯,此時(shí)柴油中殘余堿性氮化物與酸性離子液體反應(yīng)性能較差,增加離子液體比例對這些堿性氮化物濃度變化影響不大。因此,較為適宜的劑油比為1/200。

2.3 反應(yīng)溫度對脫氮率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h,V(離子液體)/V(柴油)=1/200, V(離子液體)/V(水)=1/1條件下,考察反應(yīng)溫度對脫氮率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對脫氮率的影響

由圖3可看出,隨著溫度的增加堿性氮化物的脫除率雖增加,但變化不大。從經(jīng)濟(jì)效益上看,采用反應(yīng)溫度20℃有利于節(jié)約能耗,降低成本。因此設(shè)定反應(yīng)的適宜溫度為20℃。

2.4 V(離子液體)/V(水)對脫氮率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h,V(離子液體)/V(柴油)=1/200,反應(yīng)溫度20℃條件下,考察離子液體濃度對脫氮率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 V(離子液體)/V(水)對脫氮率的影響

由圖4可看出,當(dāng)V(離子液體)/V(水)≥1時(shí),隨著V (離子液體)與V(水)比值的增加,離子液體濃度逐漸增大,堿性氮化物的脫除率逐漸降低。離子液體為粘稠液體,濃度越大粘度越大,反應(yīng)過程中粘附在燒瓶底部,造成離子液體與柴油的接觸面積較小。當(dāng)V(離子液體)/V(水)≤1時(shí),隨著V(離子液體)與V(水)比值的減小,酸性離子液體對柴油中堿性氮化物的脫除率雖有一定程度的提高,但反應(yīng)后酸性離子液體與柴油靜置分層效果較差。因此,適宜的V(離子液體)與V(水)比值為1。

2.5 離子液體的重復(fù)使用性

反應(yīng)結(jié)束后,可進(jìn)行離子液體的回收,使用無水乙醚洗滌后再用于柴油堿性氮的脫除。在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h,V(離子液體)/V(柴油)=1/200,反應(yīng)溫度20℃,V(離子液體)/ V(水)=1/1條件下,考察離子液體的重復(fù)使用性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 離子液體的重復(fù)使用性

由表1可以看出,離子液體使用5次以后,柴油脫氮率仍為43.75%,說明酸性離子液體作為脫氮劑具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h,V(離子液體)/V(柴油)=1/200,反應(yīng)溫度20℃,V(離子液體)/V(水)=1/1條件下,柴油脫氮率為86.08%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)脫氮后的FCC柴油質(zhì)量有明顯改善,柴油顏色變淺,安定性較好;此離子液體作為脫氮劑能夠減少對設(shè)備的腐蝕和含油污水的產(chǎn)生,且與 FCC柴油易于分離,穩(wěn)定性好。

[1] 侯祥麟.中國煉油技術(shù)[M].北京:中國石油出版社, 2001:575-579.

[2] 徐春明,楊朝合.石油煉制工程[M].4版.北京:中國石油出版社,2009:32-35.

[3] Cheng Xingguo,Zhao Ting,Fu Xingguo,et al.Identi-fication of nitrogen compounds in RFCC Disel oil by mass spectrometry[J].Fuel Processing Technology, 2004,85(13):1463-1472.

(責(zé)任編校:李秀榮)

Study of Removing Basic Nitrogen Compounds from Diesel with Acid Ionic Liquid

JIN Chang-lei,LV Yan,YUAN Li-zhi,LIU Hua-bin,LIN Dong-hai
(Department of Environmental&Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China)

Acid ionic liquid[(CH2)4SO3HM IM][HSO4]was prepared and used to remove basic nitrogen compounds from FCC diesel.And the influence of reaction time,ratio of oil and reagent,temperature on nitrogen removing effect were studied the optimal removing conditions determined.The results show ed that the ratio of removing basic nitrogen compounds is 86.08%at a reaction time of 0.5h,volume ratio of reagent and oil of 1∶200,temperature of 40℃,volume ratio of reagent and water of 1∶1,the quality of FCC diesel oil removed from nitrogen imp roves significantly.

acid ionic liquid;basic nitrogen compounds;FCC diesel oil

O645.13

A

1672-349X(2010)06-0074-03

2010-10-11

唐山學(xué)院應(yīng)用基礎(chǔ)項(xiàng)目(09005B)

金昌磊(1979-),男,講師,碩士,主要從事石油化工基礎(chǔ)方面的教學(xué)與研究。