郝玉翠,張志眾,羅 望

(唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系,河北唐山 063000)

Pt2Fe(III)/PAn i/GCE對亞硝酸根催化作用的研究

郝玉翠,張志眾,羅 望

(唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系,河北唐山 063000)

采用電化學(xué)沉積法制備了負載Pt微粒和Fe(III)的聚苯胺修飾玻碳電極(Pt2Fe(III)/PAni/ GCE),并通過循環(huán)伏安法研究了亞硝酸根在該電極上的電化學(xué)行為,并探討了修飾電極對亞硝酸根電催化氧化性能的影響因素。實驗結(jié)果表明:Pt2Fe(III)/PA ni/GCE對亞硝酸根具有良好的電催化氧化作用,該性能受聚苯胺、Pt微粒、Fe(III)的負載量以及底液p H值的影響。

Pt微粒;Fe(III);聚苯胺;電催化氧化;亞硝酸根

亞硝酸根電催化氧化行為的研究對建立新的亞硝酸根電化學(xué)分析方法具有重要意義。已有的研究表明,貴金屬對亞硝酸根具有一定的催化氧化活性,可以將其作為修飾電極實現(xiàn)對亞硝酸根的快速檢測。但是貴金屬電極成本很高,為了降低電極成本,提高電極催化活性,近年來,引入了導(dǎo)電聚合物作為貴金屬顆粒復(fù)合電極的新型載體材料。聚苯胺(PAni)是目前使用最普遍的導(dǎo)電聚合物,它具有易合成、均相、性質(zhì)均一、性能穩(wěn)定等優(yōu)點,可沉積具有催化活性的金屬微粒[1-2],在電極材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

本實驗采用電化學(xué)沉積的方法制備了負載Pt微粒和Fe (III)的聚苯胺修飾玻碳電極(Pt2Fe(III)/PAni/GCE),并用電化學(xué)方法研究了亞硝酸根在該修飾電極上的電化學(xué)行為。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):Pt2Fe(III)/PAni/GCE對亞硝酸根具有很好的電催化氧化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

亞硝酸鈉、氯鉑酸、苯胺及其他試劑均為分析純。CH I660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司);KQ250B型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司);實驗用三電極系統(tǒng):以玻碳電極(GCE)、聚苯胺修飾電極(PAni/GCE)、負載鉑微粒和Fe(III)的聚苯胺修飾玻碳電極(Pt2Fe(III)/PAni/ GCE)為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑絲電極為對比電極。

1.2 PAni/GCE和Pt2Fe(III)/PAni/GCE的制備

GCE在使用之前,在拋光機上用粒徑為0.5μm的A l2O3粉懸濁液拋光成鏡面,再用蒸餾水清洗干凈,依次于無水乙醇、二次蒸餾水中超聲清洗5 min。

將GCE浸入到0.1 mol/L的苯胺+0.5 mol/L的硫酸溶液中于-0.2～1.0 V之間以50 mV/s的速率循環(huán)掃描10圈,即制得PAni/GCE。

將制備好的PAni/GCE浸入到0.5 mol/L的硫酸溶液中于-0.8～0.8 V之間以100 m V/s的速率循環(huán)掃描10圈,使PAni/GCE的表面得到活化,然后將處理好的 PAni/ GCE浸入到0.5 mol/L H2SO4+1.8×10-3mol/L H2PtCl6+1.2×10-3mol/L FeCl3溶液中于-0.8～0.8 V之間以50 m V/s的速率循環(huán)掃描20圈,使鉑微粒和三價鐵電沉積在PAni/GCE表面,即制得 Pt2Fe(III)/PAni/GCE。用蒸餾水清洗,備用。

1.3 實驗方法

將三電極浸入到含亞硝酸根且p H為3.0的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中,以Pt2Fe(III)/PAni/GCE為工作電極,用循環(huán)伏安法研究亞硝酸根在 Pt2Fe(III)/PAni/GCE上的電化學(xué)行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯胺的電聚合和Pt2Fe(III)的電沉積

將GCE浸入到0.1 mol/L的苯胺+0.5 mol/L的硫酸溶液中進行循環(huán)伏安掃描,結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,在苯胺聚合的循環(huán)伏安曲線上有三對明顯的氧化還原峰。峰a對應(yīng)于苯胺氧化為其陽離子基團的過程,峰c對應(yīng)于進一步氧化為其醌型化合物的過程,而峰b是由于p2苯并苯醌/氫醌(BQ/HQ)氧化還原對的生成而產(chǎn)生的。a’,b’和c’是對應(yīng)的陰極還原峰[3]。隨著掃描次數(shù)的增加氧化峰電流不斷增大,說明不斷有苯胺聚合在電極表面,聚苯胺膜厚度不斷增加。

圖1 GCE上苯胺電聚合的循環(huán)伏安圖

修飾在玻碳電極上的聚苯胺膜具有疏松、多孔的特征。因此,采用電化學(xué)沉積的方法負載在PAni/GCE上的金屬微粒具有顆粒小、催化活性高的特點[4]。

將PAni/GCE浸入到0.5 mol/L H2SO4+1.8×10-3mol/L H2PtCl6+1.2×10-3mol/L FeCl3溶液中于-0.8～0.8 V之間以50 m V/s的速率循環(huán)掃描,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,在0.4～0.6 V之間存在一對明顯的氧化還原峰a,a’,該峰是由于 Fe3+/Fe2+氧化還原電對產(chǎn)生的。在-0.1～0 V之間存在一個較明顯的還原峰b,該峰是由于鉑微粒在電極上沉積而產(chǎn)生的[5]。

2.2 亞硝酸根在Pt2Fe(III)/PAni/GCE上的電化學(xué)行為

圖2 GCE上苯胺電聚合的循環(huán)伏安圖

分別在空白PBS中和在含1.0×10-3mol/L亞硝酸根的PBS中,以Pt2Fe(III)/PAni/GCE為工作電極進行循環(huán)伏安掃描,所得循環(huán)伏安曲線如圖3所示。從圖3中可以看出,在空白 PBS中,Pt2Fe(III)/PAni/GCE無明顯氧化還原峰(曲線a),在含1.0×10-3mol/L亞硝酸根的 PBS中,Pt-Fe(III)/PAni/GCE在0.85 V處產(chǎn)生了一個明顯的氧化峰(曲線b),該峰對應(yīng)的是亞硝酸根氧化為硝酸根的反應(yīng)。說明Pt2Fe(III)/PAni/GCE對亞硝酸根具有明顯的電催化氧化作用。這是由于聚苯胺的存在,使鉑微粒高度分散,活性位增多,而Pt2Fe(III)對亞硝酸根的催化也具有協(xié)同效應(yīng)[5]。

圖3 以Pt2Fe(III)/PAn i/GCE為工作電極的循環(huán)伏安圖

用循環(huán)伏安法研究了亞硝酸根在Pt2Fe(III)/PAni/GCE上富集后不同掃描率對1.0×10-3mol/L亞硝酸根氧化峰電流的影響。實驗結(jié)果表明,掃描速率在10～100 m V/s時,亞硝酸根的氧化峰電流與掃描速率平方根成良好的線性關(guān)系(r=0.999 2)。說明亞硝酸根在Pt2Fe(III)/PAni/GCE上的氧化過程受擴散過程控制。

2.3 Pt2Fe(III)/PAni/GCE的制備條件對其催化氧化亞硝酸根的影響

實驗通過控制循環(huán)伏安掃描的圈數(shù)來控制聚苯胺膜厚度,考察了聚苯胺負載量分別為5,10,15,20,25圈時對亞硝酸根氧化峰電流的影響,如圖4所示。實驗結(jié)果表明:亞硝酸根氧化峰電流隨著聚苯胺負載圈數(shù)的增加而增大,但是當(dāng)聚苯胺負載圈數(shù)大于10圈后,由于聚苯胺導(dǎo)電性太強,使亞硝酸根產(chǎn)生的氧化峰不穩(wěn)定,因此,本實驗選擇聚苯胺負載量10圈為聚苯胺膜最佳厚度。

實驗通過控制循環(huán)伏安掃描的圈數(shù)來控制Pt微粒和Fe (Ⅲ)的負載量,考察了Pt微粒和Fe(Ⅲ)的負載量分別為5, 10,15,20,25,30圈時對亞硝酸根氧化峰電流的影響,如圖5所示。結(jié)果表明:Pt微粒和 Fe(Ⅲ)負載量在5至20圈內(nèi),亞硝酸根氧化峰電流隨著負載量的增加而急劇增加,但是當(dāng)負載量超過20圈后,亞硝酸根氧化峰電流的增加速度變慢,兼顧修飾電極制備方法的簡捷性和測定亞硝酸根的靈敏度,本實驗選擇循環(huán)伏安掃描20圈為最佳Pt微粒和Fe(Ⅲ)的負載量。

圖4 聚苯胺膜厚度的優(yōu)化

圖5 Pt2Fe(III)負載量的優(yōu)化

2.4 p H值對A u/PAni/GCE催化氧化亞硝酸根的影響

實驗考察了以PBS為底液p H值在2.0～5.0范圍內(nèi)亞硝酸根氧化峰電流的變化,如圖6所示。結(jié)果表明:當(dāng)p H為3時,亞硝酸根具有較大的氧化峰電流,背景電流較小,峰形最好。

圖6 pH對NO2-氧化峰電流的影響

3 結(jié)論

通過采用電化學(xué)沉積方法制備 Pt2Fe(III)/PAni/GCE,并用循環(huán)伏安法研究該修飾電極對亞硝酸根的電催化氧化活性,以及電極制備條件、溶液p H值對該修飾電極催化氧化亞硝酸根的影響分析,結(jié)果表明,Pt2Fe(III)/PAni/GCE對亞硝酸根具有明顯的電催化氧化活性,電極制備的條件和亞硝酸根所在 PBS底液的p H值對 Pt2Fe(III)/PAni/GCE的電催化活性有很大影響。當(dāng)采用循環(huán)伏安掃描10圈負載聚苯胺、循環(huán)伏安掃描20圈負載Pt微粒和Fe(Ⅲ)、PBS底液p H值為3的實驗條件時,Pt2Fe(III)/PAni/GCE對亞硝酸根具有較好的電催化氧化活性。這種良好的電催化氧化性能,使得該修飾電極有望成為檢測亞硝酸根的電化學(xué)傳感器,為亞硝酸根電化學(xué)傳感器的研究領(lǐng)域拓展空間。

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(責(zé)任編校:李秀榮)

The Study of Elecrocatalytic Oxidation of Nitrite on Pt-Fe(III)/PAn i/GCE

HAO Yu-cui,ZHANG Zhi-zhong,LUO Wang
(Department of Environmental&Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China)

Pt-Fe(III)/PAni/GCE were prepared by electrochemica1 deposition.The electrochemica1 behaviors of nitrite on Pt-Fe(III)/PAni/GCE were studied by cyclic voltammetry and so were the influencing factors of elecrocatalytic oxidation of nitrite on Pt-Fe(III)/PAni/GCE.The result showed that Pt-Fe(III)/PAni/GCE has favorable elecrocatalytic oxidation of nitrite,which is affected by the amount of polyaniline,Pt particles and Fe(III)and p H of base solution.

platinum particles;ferric iron;polyaniline;elecrocatalytic oxidation;nitrite

O657.1

A

1672-349X(2010)06-0077-03

2010-04-28

唐山市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展指導(dǎo)計劃項目(09130212c)

郝玉翠(1980-),女,講師,碩士,主要從事分析化學(xué)的教學(xué)與研究。