李穎娜,羅 望,張志眾,徐志彬

鐵礦石中鉛、砷的X射線熒光光譜定性定量分析方法研究

李穎娜1,羅 望1,張志眾1,徐志彬2

(1.唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系,河北唐山 063000;2.河北出入境檢驗(yàn)檢疫局京唐港辦事處,河北唐山 063000)

采用無標(biāo)樣分析技術(shù)對鐵礦石中的鉛、砷含量進(jìn)行了定性分析,對含有鉛、砷的鐵礦石進(jìn)行了篩選。采用增量法制備含鉛、砷鐵礦系列標(biāo)樣,采用變化理論α系數(shù)法對基體效應(yīng)進(jìn)行校正,采用X射線熒光光譜法定量測定鐵礦石中鉛、砷的含量,由此拓展了鐵礦石中元素的檢測范圍,能夠滿足日常監(jiān)管檢測的需要。

鐵礦石;X射線熒光光譜;無標(biāo)樣分析;鉛;砷

鐵礦石中包括全鐵、硅、鋁、磷等元素,其含量的檢測多采用X射線熒光光譜法[1]。由于近年來國家對環(huán)境安全的重視,對鐵礦石中鉛、砷等有毒有害元素的檢測也提上了日程[2-3]。

本文采用X射線熒光光譜的無標(biāo)樣分析技術(shù)對鐵礦石中鉛、砷進(jìn)行了定性分析,篩選出含有鉛、砷的鐵礦石樣品,并結(jié)合用增量法制備的鉛、砷鐵礦石標(biāo)樣建立回歸曲線,分析得到鐵礦石中鉛、砷元素的定量結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

德國布魯克S4 PIONEER波長色散 X射線熒光光譜儀,銠靶X光管,功率4kW分析操作軟件SPECTRplus,上海宇索DY501電熱熔融儀。

四硼酸鋰(優(yōu)純級,550℃灼燒4 h后存放于干燥器中);碘化銨(分析純);硝酸鋰溶液(220 mg/m L);鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000μg/m L);砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000μg/mL);不含鉛、砷的赤鐵礦 YSBC14720298作為基準(zhǔn)標(biāo)樣合成含鉛、砷的系列標(biāo)樣;含砷鐵礦石標(biāo)樣BH010821W,BH010822W,BH0108-3W,BH010821a,BH010822a,W 92304a;含鉛鐵礦石標(biāo)樣 GS-BH30001297,GSBH30002297,GSBH30003297,GSBH30004-97,GSBH30005297。

1.2 玻璃熔片的制備

先稱取7.0(±0.000 2)g四硼酸鋰置于鉑金坩堝底部,再稱取0.8(±0.000 2)g經(jīng)處理的試樣小心放于四硼酸鋰上部,用干凈干燥的牙簽攪勻,再加入1 mL硝酸鋰溶液,于700℃下預(yù)氧化10 min,然后升溫至1 100℃熔融10min。在此期間搖勻坩堝內(nèi)熔融物。冷卻后加入0.03(±0.000 2)g碘化銨,再熔融3 min,熔好后澆鑄成玻璃熔片,待冷卻后自然脫模。

1.3 含鉛、砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列玻璃熔片制備

采用濃度為1 000μg/m L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 000μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制含鉛、砷均為500μg/m L,100μg/m L,80 μg/m L,40μg/m L,20μg/mL及10μg/m L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。向基準(zhǔn)標(biāo)樣中加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積均為1 m L。鉛、砷系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)玻璃熔片制備與試樣玻璃熔片制備方法基本相似,但基體標(biāo)樣量按式(1)計(jì)算的結(jié)果加入,共配制含砷玻璃熔片12份,含鉛玻璃熔片11份。合成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總砷、鉛含量計(jì)算公式見式(2)和式(3)。

式中WFe為所加入的基體標(biāo)樣質(zhì)量;CPb為鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度;CAs為砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度;為合成后標(biāo)樣中鉛濃度;為合成后標(biāo)樣中砷濃度。

由此制備的含有鉛、砷的鐵礦石標(biāo)樣中鉛、砷的理論濃度見表1。

表1 合成標(biāo)樣中鉛、砷的理論濃度 %

1.4 測量

儀器穩(wěn)定后,首先對樣品熔片進(jìn)行無標(biāo)樣分析,篩選出含有鉛、砷的鐵礦石樣品。根據(jù)制備的含鉛、砷標(biāo)樣熔片建立分析程序,測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)玻璃熔片X射線熒光強(qiáng)度,通過軟件對強(qiáng)度/濃度進(jìn)行線性回歸分析,并對篩選出的含砷、鉛鐵礦石進(jìn)行定量測定。鐵礦石中鉛、砷定量分析參數(shù)見表2。

表2 鉛、砷定量分析參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵礦石中鉛、砷的無標(biāo)樣定性分析

X射線熒光光譜無標(biāo)樣分析技術(shù)用戶不用校準(zhǔn)樣品即可以進(jìn)行各種樣品的分析。它的基本思路是[4]:由儀器制造商測量校準(zhǔn)樣品,儲存強(qiáng)度和校準(zhǔn)曲線,然后將這些數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)到用戶的X射線熒光分析系統(tǒng)中,并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此,無標(biāo)樣分析不是不需要標(biāo)樣,而是將校準(zhǔn)曲線的繪制工作由儀器制造商來做,用戶只需要將用戶儀器和廠家儀器之間的計(jì)數(shù)強(qiáng)度差異進(jìn)行校正即可。無標(biāo)樣分析技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是采用了制造商的標(biāo)樣、經(jīng)驗(yàn)與知識,包括測量條件、自動譜線識辨、背景扣除、譜線重疊校正、基體校正等。

Spectraplus軟件提供了一個(gè)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性判據(jù)[5]——康普頓線比率和瑞利線比率,即通過樣品中各元素的濃度計(jì)算出理論康普頓線強(qiáng)度和瑞利線強(qiáng)度,再將這個(gè)理論強(qiáng)度與實(shí)測的強(qiáng)度進(jìn)行比較,如果這個(gè)比率接近1,說明本次無標(biāo)樣分析結(jié)果較可靠。一般來說,當(dāng)比率在0.7～1.4之間時(shí),都認(rèn)為該比率比較接近1。表3給出了未參與回歸的含鉛標(biāo)樣和含砷標(biāo)樣的部分無標(biāo)樣分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果的比較,無標(biāo)樣分析的方法為 Spectraplus軟件自帶的Fast2Vac28程序。由分析結(jié)果可知,康普頓線比率均接近1,分析結(jié)果可靠。

表3 無標(biāo)樣分析值與標(biāo)準(zhǔn)值的部分比較

2.2 譜線選擇與基體校正

通過對測量條件的優(yōu)化發(fā)現(xiàn),鉛的Lβ線與砷的 Kα線嚴(yán)重重疊,故砷的測定線選擇 Kα線,鉛選擇Lβ線。按照式(4)計(jì)算各個(gè)元素的測量時(shí)間,其中CSE為計(jì)數(shù)誤差,r為強(qiáng)度, t為測量時(shí)間。采用Spectraplus軟件提供的變化理論α系數(shù)法對基體效應(yīng)進(jìn)行校正。

2.3 準(zhǔn)確度與精密度

對部分進(jìn)口鐵礦石進(jìn)行定性分析,篩選出某一含砷進(jìn)口印尼原礦,和某一含鉛鐵礦,分別重復(fù)制備10個(gè)熔融玻璃片,對測量的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。表4為此方法的精密度(RSD)數(shù)據(jù),由此可知,本法的重現(xiàn)性好。

采用未參加回歸的標(biāo)樣 GSBH30005297和W 92304a對方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果見表5,測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。

表4 方法精密度實(shí)驗(yàn) %

表5 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語

采用無標(biāo)樣分析技術(shù)建立了鐵礦石中鉛、砷含量的定性分析方法,方法可靠,能夠成為加強(qiáng)鐵礦石環(huán)境安全檢測的手段。采用增量法制備的鉛、砷標(biāo)準(zhǔn)樣品玻璃熔片,解決了標(biāo)樣少的問題,結(jié)果準(zhǔn)確度較高,拓展了X射線熒光在鐵礦石元素檢測中的范圍。

[1] 全國鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB/T6730.6222005鐵礦鈣、硅、鎂、鈦、磷、錳、鋁和鋇含量測定波長色散X射線熒光光譜法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[2] 全國鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB/T6730.5622004鐵礦石鉛含量的測定火焰原子吸收光譜法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[3] 陶俊.ICP2AES法測定鐵礦石中釩、鈦、鋁、銅、錳、砷的研究[J].冶金分析,2005,25(4):64-65.

[4] Uhlig S,Pater M,王莉莉,等.現(xiàn)代X射線熒光分析技術(shù)[J].冶金分析,1993,13(2):45.

[5] 應(yīng)曉滸,林振興.X射線熒光光譜無標(biāo)樣分析軟件在金屬材料分析中的應(yīng)用[J].冶金分析,2001,12(6):41-43.

(責(zé)任編校:李秀榮)

Study of the Qualitative and Quantitative Method of Plumbum and Arsenic in Iron Ores by X2ray Fluorescence Spectrometry

LIYing2na1,LUO Wang1,ZHANG Zhi2zhong1,XU Zhi2bin2

(1.Department of Environmental and Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China;2.Hebei Inspection and Quarantine Bureau,Tangshan 063000,China)

The qualitative method of plumbum and arsenic in iron ores w as established with non-standard sample analysis technology of X-ray fluorescence spectrometry.The iron ores containing plumbum and arsenic elements can be accurately filtered with the method.The series of standard iron ore samples containing plumbum and arsenic were prepared by sample addition method.X-ray fluorescence spectrometry method was used to detect the plumbum and arsenic content in the iron o res which were filtered by the non-standard samples analysis method,and the matrix effect w as corrected by using the variable theoretical α coefficient method.And thus the scope of applying X-ray fluorescence spectrometry to determine the elements content w as extended,which can meet the demand of routine supervision and detection.

iron ore;X-ray fluorescence spectrometry;non-standard samples analysis;plum-bum;arsenic

O657.34

A

1672-349X(2010)06-0064-03

2010-10-12

李穎娜(1978-),女,實(shí)驗(yàn)師,碩士,主要從事化工實(shí)驗(yàn)的教學(xué)與研究。