吳馮丹, 顧 燕, 王 勇

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

鋰電池負(fù)極材料石墨片的簡(jiǎn)單制備及其性能

吳馮丹, 顧 燕, 王 勇

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

以石墨鉛筆的筆芯為原料,通過(guò)簡(jiǎn)單涂抹的方法成功制備類(lèi)似石墨烯納米片的薄片結(jié)構(gòu).對(duì)該石墨片材料在0.1 C(1 C=372 mA/g)電流密度下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,并與鉛筆芯直接碾磨制備的石墨材料進(jìn)行比較,結(jié)果發(fā)現(xiàn),石墨納米片的充放電曲線顯著不同,首次可逆比容量為 402 mA·h/g,高于石墨材料的比容量和碳的理論比容量.經(jīng)過(guò) 20圈循環(huán)后,可逆比容量下降為 367 mA·h/g,為首次比容量的 91.3%.石墨片材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量,主要是因?yàn)槭哂卸S片狀納米結(jié)構(gòu),比表面積很大,鋰離子可同時(shí)儲(chǔ)存在納米片的正反兩面和側(cè)面.

石墨片;負(fù)極材料;鋰離子電池;鉛筆芯

Abstract:Graphite nanosheets have been successfully synthesized by pencil painting on the surface of Cu foil using commercial 6B pencil.Electrochemical properties of the as-prepared graphite nanosheetswere tested at a constant current(0.1 C,1 C=372 mA/g),and compared with graphite materialsprepared by hand-milling the pencil core.The nanosheets showed different discharging and charging curves and large reversible capacity of 402 mA·h/g in the first cycle,which was larger than the capacity of graphite materials and the theoretical value of carbon.After 20 cycles,charge capacity of 367 mA·h/g was retained,corresponding to 91.3%of the initial charge capacity.The obtained graphite nanosheet is a two-dimensional nanosheet with large surface areas,which can provide more active sites for lithium storage including both sides and the edge partsof the nanosheets.

Key words:graphite nanosheets;anodematerial;lithium-ion battery;pencil core

2004年,Geim等[1]使用將膠帶粘在一塊石墨上然后再撕下來(lái)的簡(jiǎn)單方法,首次制備并觀察到單層石墨烯,掀起了石墨烯材料的研究熱潮.石墨烯具有理想的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu),由六邊形晶格組成[1-3],這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯材料獨(dú)特的熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)性能.目前,已經(jīng)有研究嘗試將石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池電極材料、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池電極材料、儲(chǔ)氫材料、傳感器、光學(xué)材料、藥物載體等方面[4-13],展示了石墨烯材料廣闊的應(yīng)用前景.石墨烯材料的制備方法較多,包括機(jī)械剝離法[1-2]、化學(xué)氧化法[14]、晶體外延生長(zhǎng)法[15]、化學(xué)氣相沉積法[16]、有機(jī)合成法[17]和碳納米管剝離法[18]等.

鋰離子電池具有工作電壓高、重量輕、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),是移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)等產(chǎn)業(yè)的理想電源.目前,商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨化的碳材料,而石墨烯正是一類(lèi)性能良好的新型碳材料.石墨烯具有比表面積大、導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),有利于提高鋰離子電池的儲(chǔ)鋰性能.研究表明,單純的石墨烯納米片材料具有良好的儲(chǔ)鋰性能[8-13].同時(shí),石墨烯還可作為基體,通過(guò)負(fù)載金屬或者金屬氧化物,得到性能優(yōu)越的復(fù)合電極材料[19-20].

日常使用的鉛筆筆芯就是由石墨制成的,而石墨由無(wú)數(shù)片只有碳原子厚度“石墨烯”薄片組成.當(dāng)使用鉛筆書(shū)寫(xiě)或者涂抹時(shí),層狀石墨層容易被剝離,形成石墨薄片,這些石墨薄片中存在很多石墨烯納米片.本研究通過(guò)鉛筆在銅片上涂抹的方法制備石墨片材料.該方法屬于物理剝離法,方法簡(jiǎn)便新穎,具有一定的創(chuàng)新性.并且將涂抹制備的石墨片材料作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,初步研究其儲(chǔ)鋰性能.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 石墨片的制備和表征

本研究通過(guò)涂抹制備石墨納米片.將商業(yè) 6B石墨鉛筆在經(jīng)預(yù)處理的銅片表面均勻涂抹,使銅片表面覆蓋一層黑色固體材料,該材料即為石墨納米片,前后銅片的重量差即為電極材料重量.另外,截取少量 6B鉛筆的筆芯置于瑪瑙碾缽中,手工碾磨成粉末狀鉛筆芯石墨材料,作為對(duì)比物.對(duì)上述制備的材料進(jìn)行 X-射線粉末衍射 (XRD,Rigaku D/max-2550V,CuKα靶)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM,JSM-6700F)和透射電子顯微鏡 (TEM,JEOL JEM-200CX)測(cè)試,來(lái)表征材料的結(jié)構(gòu)和形貌特征.

1.2 材料的電化學(xué)測(cè)試

將覆蓋石墨片材料的銅片 (無(wú)需添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑)直接做為鋰離子電池的負(fù)極,以金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極,以 Celgard 2400多孔聚丙烯膜為隔膜,以 1 mol/L的 LiPF6為電解液,其中電解液溶劑為碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate,EC)和碳酸二乙酯 (diethyl carbonate,DEC)的混合溶劑 (EC和 DEC的質(zhì)量比為 1∶1).在手套箱中裝配成電池后,在電池測(cè)試儀 (武漢金諾,Land CT2001A)上進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試,電壓窗口設(shè)為 5 mV～3 V,電流密度為 0.1 C(1 C=372 mA/g).

將碾磨制備的鉛筆芯石墨材料與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯 (PVDF)按 90∶10的質(zhì)量比混合,攪拌均勻后涂抹于銅片上,將此作為鋰離子電池的負(fù)極.在手套箱中裝配成電池后,在相同條件下進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨片的結(jié)構(gòu)與形貌特征

對(duì)鉛筆涂抹制備的石墨片材料進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)和透射電子顯微鏡 (TEM)測(cè)試,結(jié)果如圖1(a)～圖1(d)所示.由 SEM照片 (見(jiàn)圖1(a)和圖1(b))可以看到完整的石墨片狀結(jié)構(gòu),且片狀結(jié)構(gòu)很薄,整個(gè)薄片大小約為 1～5μm;由TEM測(cè)試 (見(jiàn)圖1(c)和圖1(d))也可觀察到大量透明的薄層狀納米片,大小與 SEM觀測(cè)結(jié)果相類(lèi)似.由顯微鏡觀察結(jié)果可知,通過(guò)鉛筆在銅片表面涂抹的方法可以制備石墨納米片,其中含有很多的石墨烯片結(jié)構(gòu).而碾磨制備的鉛筆芯石墨材料經(jīng)過(guò)SEM測(cè)試,觀察結(jié)果為尺寸較大的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1(e)和圖1(f)).涂抹方法易形成石墨納米片的原因在于,鉛筆芯主要由石墨組成,石墨為典型的層狀結(jié)構(gòu),每一層內(nèi)的碳原子以共價(jià)鍵結(jié)合,各層之間以范德華力結(jié)合.由于范德華力比較弱,所以石墨各層之間的結(jié)合力也比較弱.在石墨和銅片摩擦的過(guò)程中,層與層之間的結(jié)合力比較容易被打斷,剝離出石墨薄層,形成石墨納米片.

對(duì)涂抹制備的石墨片材料和碾磨制備的石墨材料分別進(jìn)行 XRD測(cè)試,結(jié)果如圖2所示.兩種材料的衍射峰位置相同,與石墨的 (002)和 (004)晶面對(duì)應(yīng) (JCPDS 41-1487).石墨片材料的衍射峰強(qiáng)度比石墨材料弱,即石墨片材料的結(jié)晶度低于石墨材料.這一結(jié)果表明,在鉛筆芯和銅片摩擦的過(guò)程中,部分石墨的結(jié)構(gòu)被破壞,結(jié)晶度明顯降低.

圖1 SEM和 TEM測(cè)試結(jié)果Fig.1 Results of SEM and TEM

圖2 XRD測(cè)試結(jié)果Fig.2 XRD pattern s

2.2 石墨片的電化學(xué)測(cè)試

將涂抹制備的石墨納米片材料和碾磨制備的石墨材料分別作為鋰離子電池負(fù)極材料,在 0.1 C(1 C=372 mA/g)的恒定電流密度和 5 mV～3 V的固定電壓窗口下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試.石墨片和石墨兩種材料的恒電流充放電過(guò)程中,前三圈循環(huán)的充放電曲線如圖3所示.圖3(a)為碾磨制備的石墨材料的充放電曲線,該曲線與文獻(xiàn)報(bào)道的石墨材料的充放電曲線類(lèi)似[10-13].第一圈放電曲線在約0.8 V處有一個(gè)明顯的平臺(tái),對(duì)應(yīng)于石墨化材料固體電解質(zhì)界面膜 (solid electrolyte interface,SEI)的形成,其他圈的充電曲線和放電曲線的脫鋰和嵌鋰大都有一個(gè)位于 0～0.2 V之間的長(zhǎng)平臺(tái)[10].該結(jié)果表明,鉛筆芯碾磨制備的材料近似于石墨材料.涂抹制備的石墨片材料的充放電曲線 (見(jiàn)圖3(b))與碾磨制備的石墨材料存在很大的差異,即首次放電曲線平臺(tái)出現(xiàn)在 0～0.2 V位置,而在 0.8 V位置沒(méi)有平臺(tái).在第二和第三圈循環(huán)中,石墨片電極的充放電曲線都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的平臺(tái),并且石墨片材料的充電容量變化大都發(fā)生在 0.5 V以上,與石墨材料大相徑庭 (石墨儲(chǔ)鋰發(fā)生在 0～0.2 V之間).由 SEM和 TEM測(cè)試可知,涂抹法制備的石墨片材料具有二維納米片狀結(jié)構(gòu)(含有大量的石墨烯片結(jié)構(gòu)),而石墨材料為層狀的三維結(jié)構(gòu),二者在結(jié)構(gòu)上存在明顯的差異.這種結(jié)構(gòu)上的差異會(huì)影響到具體的脫嵌鋰的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程[10,12-13],使得上述石墨納米片材料的充放電曲線更趨向于石墨烯材料的充放電曲線,且明顯不同于石墨材料的充放電曲線.

石墨納米片的首次放電和充電的重量比容量分別為 738和 402 mA·h/g,明顯高于石墨材料的首次充放電重量比容量 (491和 307 mA·h/g)和碳材料的理論重量比容量 (372 mA·h/g).石墨片為二維片狀納米材料,具有很大的比表面積.在嵌鋰過(guò)程中,鋰離子可以在石墨片的正反兩面發(fā)生吸附和儲(chǔ)存,甚至可以在石墨片的邊緣發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)[9,13],所以石墨片具有較高的比容量.石墨納米片的首次庫(kù)侖效率為 54.5%左右,首次不可逆比容量較大(336 mA·h/g左右),主要原因?yàn)槭状畏烹娺^(guò)程中電極表面將形成固體電解質(zhì)界面膜,發(fā)生不可逆反應(yīng),造成比容量的損失.圖4為石墨片材料和石墨材料在 20圈循環(huán)中的循環(huán)性能(電流密度為 0.1 C).結(jié)果發(fā)現(xiàn),兩種材料均具有較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性,而且石墨片材料的比容量整體高于石墨材料.經(jīng)過(guò) 20圈循環(huán)后,石墨納米片的充電重量比容量下降為 367 mA·h/g,為首次充電重量比容量的 91.3%,每圈循環(huán)的容量平均衰減率為 0.44%;而石墨電極的充電重量比容量在 20圈后降為 278 mA·h/g,每圈循環(huán)的容量平均衰減率為 0.47%,這與石墨片電極類(lèi)似.

涂抹制備的石墨片材料具有較好的儲(chǔ)鋰性能(較高的儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性),主要原因?yàn)槭牧暇哂辛己玫膶?dǎo)電性,鋰離子的擴(kuò)散路徑比較短,且石墨片特殊的二維納米結(jié)構(gòu)提供了更多的嵌鋰位置 (納米片的正反兩面和側(cè)面).

圖3 前三圈循環(huán)的充放電曲線Fig.3 Fir st three d ischarge and charge curves

圖4 鉛筆涂抹制備的石墨片和鉛筆芯碾磨制備的石墨材料的循環(huán)性能圖Fig.4 Cycling performances of graph ite nanosheets anode mater ials prepared by pencil pa inting and graphite anode mater ials prepared by hand-m illing

3 結(jié) 束 語(yǔ)

本研究以商業(yè) 6B石墨鉛筆的筆芯為原料,通過(guò)簡(jiǎn)單涂抹的方法成功制備石墨納米片材料,并初步研究了其儲(chǔ)鋰性能.涂抹制備的石墨片材料經(jīng)過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征,證明材料具有二維納米片狀結(jié)構(gòu).在 0.1 C(1 C=372 mA/g)的電流密度下,對(duì)鉛筆涂抹制備的石墨片材料和鉛筆芯直接碾磨制備的石墨材料同時(shí)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.結(jié)果發(fā)現(xiàn),石墨片材料的首次可逆重量比容量為402 mA·h/g,高于石墨材料的可逆重量比容量(307 mA·h/g)和碳材料的理論比容量 (372 mA·h/g).電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,石墨片和石墨材料都具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,且前者的比容量明顯高于后者.石墨片材料具有二維片狀納米結(jié)構(gòu),嵌鋰反應(yīng)可發(fā)生在石墨納米片的正反兩面和側(cè)面.同時(shí)因?yàn)槭€具有導(dǎo)電性好、鋰離子的擴(kuò)散路徑較短等特點(diǎn),所以石墨片材料具有較好的儲(chǔ)鋰性能.

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(編輯:丁嘉羽)

Fac ile Synthesis of Graph ite Nanosheetsas Anode M ater ials for L ithium-ion Batter ies

WU Feng-dan, GU Yan, WANG Yong
(School of Environmental and Chemical Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

O 646.54

A

1007-2861(2010)05-0471-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.005

2010-05-31

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50971085);上海市高校特聘教授(東方學(xué)者)計(jì)劃上海市科委基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(09JC1406100);上海市教委科研創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目(09ZZ96);上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助項(xiàng)目(S30109)

王 勇 (1976～),男,教授,博士生導(dǎo)師,博士,研究方向?yàn)槟茉醇{米材料.E-mail:yongwang@shu.edu.cn