阮孟財, 繆文泉, 童曉敏, 施文明, 張海嬌

(1.上海大學(xué)納米化學(xué)與生物學(xué)研究所,上海 200444;2.國家機動車產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,上海 201805)

電化學(xué)方法制備聚苯胺膜及其表征

阮孟財1, 繆文泉2, 童曉敏2, 施文明1, 張海嬌1

(1.上海大學(xué)納米化學(xué)與生物學(xué)研究所,上海 200444;2.國家機動車產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,上海 201805)

在室溫條件下的酸性溶液中,以銅片為電極,采用液體的苯胺單體作為反應(yīng)劑,通過掃描伏安法制備聚苯胺薄膜.利用循環(huán)伏安法 (cyclic-voltametry,C-V)、掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope,SEM)、X-射線衍射測試(X-ray diffraction,XRD)等手段對樣品進行表征,同時詳細考察合成條件對材料性能的影響.結(jié)果表明,在苯胺濃度為 0.1 mol/L,硫酸濃度為 1.0 mol/L,鹽酸濃度為 0.5 mol/L的混合溶液中,當掃描速度為 0.06 V/s時,可獲得顆粒尺寸在 100 nm以下且均勻度比較高的聚合物.該聚合物具有良好的氧化還原可逆性.

導(dǎo)電聚合物;聚苯胺;循環(huán)伏安法;可逆性;掃描速度

Abstract:Polyaniline films have been synthesized on copper surface in inorganic acid aniline solution under different conditions such as scan rates and acid concentration.The propertiesof the polymer films were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM).Electrochemical parametersof the filmswere characterized by cyclic-voltametry(C-V)lines.The results indicate that polyaniline films synthesized in 0.1 mol/L aniline containing 1.0 mol/L sulfuric acid and 0.5 mol/L hydrochloric acid solution,at the ambient temperature and scan rate 0.06 V/s have uniform grain size under 100 nm and exhibit good reversibility.

Key words:conducting polymer;polyaniline(Pani);cyclic voltametry method;reversiblity;scan rate

自 1862年 Letheby[1]首次研究聚苯胺(polyaniline,Pani)以來[2-5],由于導(dǎo)電聚苯胺具有以下優(yōu)點:良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)多樣化、特殊的摻雜機制、光電性質(zhì)、易加工、原料廉價易得等[6],被認為是一種最有可能實際應(yīng)用化的導(dǎo)電高分子材料.目前,導(dǎo)電聚苯胺已經(jīng)成為導(dǎo)電聚合物研究的熱點[7-9].雖然制備該復(fù)合物有多種方法[2,10-13],但因制備工藝與合成條件的不同,所得到的聚苯胺復(fù)合膜在導(dǎo)電性、形態(tài)和性能等方面都有較大的差異.與化學(xué)法相比[14],電化學(xué)法合成具有以下優(yōu)點:①反應(yīng)設(shè)備通用,反應(yīng)條件溫和,易于控制;②產(chǎn)品純度高,污染小;③電化學(xué)聚合與電化學(xué)摻雜可以一步完成等.

本工作主要以銅片為電極,研究電化學(xué)方法合成聚苯胺時,酸濃度、酸成分以及掃描速度等因素對聚苯胺膜形貌及電化學(xué)可逆性的影響,并進一步研究聚苯胺膜的敏感性能.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

5 mm的圓銅片,溶液的苯胺單體、硫酸、鹽酸、高純氮氣均為分析純,所有試液均由二次超純水配制.

1.2 聚苯胺的制備

(1)因苯胺單體不溶于水,故配制電解液時,將一定量的酸緩慢加入蒸餾水中,配制成純酸溶液.將適量的苯胺溶液在攪拌狀態(tài)下緩慢加入上述酸溶液中.最后,將配好的溶液通氮除氧30 min左右.

(2)拋光處理及化學(xué)處理后,為了使電極表面處于清潔的工作狀態(tài),在每次實驗前將電極極化,即在 1 mol/L的 H2SO4溶液中、-0.10～0.95 V的電位范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描,直至得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖.

(3)設(shè)置電解池由三電極體系組成,以 3 mm直徑玻碳盤電極(有銅片粘在表面上)為工作電極,鉑絲電極為輔助電極,Ag/AgCl電極為參比電極,在室溫條件下,進行聚苯胺的制備.

1.3 樣品的表征

1.3.1 酸性介質(zhì)的濃度以及成分的影響

當苯胺濃度為 0.1 mol/L時,在不同硫酸濃度的溶液中以 0.06 V/s的速度掃描,掃描范圍為-0.10～0.95 V,周期為 25.

1.3.2 循環(huán)伏安法的電位掃描速度

在含有 0.1 mol/L的苯胺、1.0 mol/L的硫酸和0.5 mol/L的鹽酸的混合溶液中,在 -0.10～0.95 V的掃描范圍、25周期的條件下,進行掃描速度為0.04,0.06,0.08,0.10 V/s的循環(huán)伏安掃描.

1.3.3 性能評價

在含有苯胺單體的硫酸及混酸溶液中,-0.1～0.95 V的電位范圍內(nèi)以不同的速度掃描,得到苯胺電化學(xué)聚合的循環(huán)伏安曲線.

1.3.4 結(jié)構(gòu)表征

X-射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)分析:采用日本 JEOL公司 JSM-2010F型 X-射線粉末儀,CuKα輻射 (λ=0.154 18 nm),Ni濾波片濾波,電壓 40 kV,電流 40 mA,掃描范圍為 20°～100°.

掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope,SEM)分析:采用 JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察樣品外貌及粒度分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性介質(zhì)的濃度以及成分的影響

2.1.1 苯胺的硫酸溶液

在含有 0.1 mol/L苯胺單體的 H2SO4溶液中進行一系列循環(huán)伏安實驗.圖1和圖2為不同濃度的H2SO4溶液中苯胺電聚合的循環(huán)伏安曲線以及掃描電鏡圖片.

圖1 電沉積在 0.5 m ol/L H2SO4溶液中的聚苯胺的循環(huán)伏安曲線及其相應(yīng)的 SEM照片F(xiàn)ig.1 C-V and SEM image of Pan i deposited in 0.5 mol/L H2SO4solution

由圖1(a)可見,曲線的斜率反映了相應(yīng)的反應(yīng)速度,斜率越大,反應(yīng)速度越快.與最初的周期相比,各曲線的斜率逐漸減小,表明反應(yīng)速度減慢,從而導(dǎo)致膜的緊密度減小,膜具有松散的結(jié)構(gòu);而且在以后的周期中,各曲線之間的距離比較均勻,表明在這些周期中形成的顆粒具有比較均勻的尺寸.各曲線在0.65 V的電位左右有一個交點,此電位是反應(yīng)過程發(fā)生的電勢,在引發(fā)階段生成苯胺陽離子自由基[15],從而通過電化學(xué)—化學(xué)—電化學(xué)系列反應(yīng)提供鏈增長的過程.由圖1(b)可見,膜的結(jié)構(gòu)比較松散,與最初的周期相比,在以后周期中形成的顆粒(外層的顆粒)由于形成速度慢而具有更大的尺寸.然而,在伏安掃描曲線中并沒有出現(xiàn)對氧化還原峰,表明在此條件下雖然合成了聚合物膜,但該膜卻沒有電化學(xué)可逆性.

由圖2(a)可見,當硫酸濃度為 1.0 mol/L時,各伏安曲線之間的距離很小,而且各伏安曲線的斜率較大,合成速度較快,導(dǎo)致得到的膜結(jié)構(gòu)致密.同時,由于聚苯胺具有良好的均勻結(jié)構(gòu)及顆粒尺寸,因此,顆粒形成的速度在周期之間似乎不變 (見圖2(b)).

上述實驗表明,只有在以硫酸為介質(zhì)的條件下合成聚苯胺膜,且硫酸濃度為 1.0 mol/L左右時,才可能得到具有良好結(jié)構(gòu)且顆粒尺寸均勻的聚合膜.

圖2 電沉積在 1.0 mol/L H2SO4溶液中的聚苯胺的循環(huán)伏安曲線及其相應(yīng)的 SEM照片F(xiàn)ig.2 C-V and SEM image of Pan i deposited in 1.0 mol/L H2SO4solution

2.1.2 苯胺的混酸溶液

在混酸溶液(0.1 mol/L苯胺加入 1.0 mol/L硫酸和 0.5 mol/L鹽酸的混合溶液中)中進行循環(huán)伏安實驗.在 -0.10～0.95 V的掃描范圍內(nèi),得到的伏安曲線 (見圖3)與文獻的報道非常相似[16].

圖3 電沉積在 1.0 mol/L H2SO4,0.5 mol/L HCl溶液中的聚苯胺的循環(huán)伏安曲線及其相應(yīng)的 SEM照片F(xiàn)ig.3 C-V and SEM image of Pan i deposited in 1.0 mol/L H2SO4and 0.5 m ol/L HCl m ixed solution

由圖3可以看出,各伏安曲線之間的距離均勻度高,表明顆粒生長的速度較為穩(wěn)定,其分布及尺寸均勻.另外,與在最初周期中合成的膜相比,從第三周期開始,伏安曲線上出現(xiàn)兩對氧化還原峰,這表明氧化還原反應(yīng)具有較強的可逆性.這兩對氧化還原峰與在聚苯胺結(jié)構(gòu)中的各形式之間的轉(zhuǎn)變具有緊密的關(guān)系[2].

一般而言,伏安曲線上出現(xiàn)氧化還原峰是由于鹽酸根具有較強的還原性作用所致.聚合過程可分為兩個階段:第一階段,聚合反應(yīng)發(fā)生在裸銅電極或被聚苯胺部分覆蓋的銅電極表面上;第二階段,聚合反應(yīng)沿著完全被聚苯胺覆蓋的電極表面持續(xù)通過電化學(xué)合成.機理如圖4所示.

圖4 聚苯胺的電化學(xué)合成機理[18]Fig.4 Electrochem ical formation process of Pan i[18]

在整個聚合反應(yīng)過程中,雖然在第一階段銅表面可能被腐蝕溶解,但在鹽酸根作用下,主鏈的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)被增強.這對鏈的組成過程以及摻雜反應(yīng)非常有利,所以,在伏安掃描曲線上出現(xiàn)了氧化還原峰.

有研究認為聚苯胺結(jié)構(gòu)的改善可能與陰離子的體積有關(guān)[17],體積大的陰離子 (如 ClO4-)結(jié)合度較低,易形成具有致密結(jié)構(gòu)的聚苯胺膜;而體積較小的陰離子 (如 SO24-,Cl-等)結(jié)合度較高,容易形成結(jié)構(gòu)松散的張開性聚苯胺膜.這說明當 SO24-以及 Cl-同時存在于底液中時,它們對結(jié)構(gòu)的定型具有更有效的作用.同時,與無鹽酸的條件相比,鹽酸根除了具有加強聚苯胺膜的氧化還原可逆性作用之外,還有利于得到具有良好幾何結(jié)構(gòu)的聚苯胺膜.

2.2 循環(huán)伏安法中電位掃描速度的影響

2.2.1 伏安掃描曲線

在含有苯胺單體的混酸溶液中,在 -0.10～0.95 V的電位范圍內(nèi),以不同的掃描速度掃描得到苯胺電化學(xué)聚合的循環(huán)伏安曲線,如圖5所示.

圖5 不同的掃描速度下聚苯胺的循環(huán)伏安曲線Fig.5 C-V of Pan ideposited at the d iff irent scan rates

可以看出,只有當掃描速度為 0.06 V/s時,伏安曲線才出現(xiàn)兩對氧化還原峰,這表明在聚合過程中,電化學(xué)反應(yīng)具有可逆性.由于不同的質(zhì)子酸根在電化學(xué)反應(yīng)過程中與聚苯胺的摻雜能力不同,反應(yīng)速度有快有慢.因此,在電化學(xué)反應(yīng)過程中,傳遞電子的速度也有快有慢,從而導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)速度的差別.只有在 0.06 V/s的掃描速度下,此傳遞電子過程才達到最佳狀態(tài).另外,在圖5(b)的循環(huán)伏安曲線中,在 0.3～0.4 V電位之間出現(xiàn)了還原峰,可能是因為 Cu→Cu2+的過程所致.

2.2.2 掃描電子顯微鏡圖片

圖6為不同掃描速度下的聚苯胺膜 SEM圖.只有當掃描速度為 0.06 V/s(見圖6(b))時,得到的聚合膜才具有良好的均勻度,且顆粒的尺寸在 75～100 nm之間.

圖6 不同的掃描速度下聚苯胺膜的掃描電鏡圖Fig.6 SEM images of Pan ideposited at the d iff iren t scan rates

2.3 X-射線衍射分析

圖7和圖8分別為不同條件下合成的聚苯胺的X-射線衍射圖.43.3°,50.4°和 74.1°對應(yīng)的衍射峰應(yīng)為基片 Cu所有,而在 21.3°左右出現(xiàn)一個明顯的衍射峰,這表明合成的聚苯胺是無定型的結(jié)構(gòu),與文獻的報道相一致[18].

圖7 在不同濃度的硫酸溶液中聚苯胺電沉積的 X-射線衍射圖Fig.7 XRD pattern s of Pan i synthesized w ith d ifferent sulfun ic acid concentrationsas electrolyte

3 結(jié) 束 語

本研究在銅片上將玻碳盤電極、鉑絲電極以及Ag/AgCl電極設(shè)置為三電極體系,采用液體的苯胺單體作為反應(yīng)劑,用循環(huán)伏安法制備導(dǎo)電性的聚苯胺薄膜.研究結(jié)果表明,在含有苯胺單體的混酸溶液中,以及在 -0.10～0.95 V的電位范圍內(nèi),掃描速度為 0.06 V/s時,合成的聚苯胺具有良好的氧化還原可逆性,并且具有納米量級的顆粒尺寸,顆粒的均勻度、規(guī)整度較好.

圖8 在不同掃描速度條件下聚苯胺電沉積的 X-射線衍射圖Fig.8 X-ray d iffraction par tten of Pan i synthesized w ith d ifferen t scan rates

[1] LETHEBY H.On the production of a blue substance by the electrolysis of sulphate of aniline[J].Chem Soc,1862,15:161.

[2] MACDIARM ID A G,CHIANG J C,HALPERN M,et al.“Polyaniline”:interconversion of metallic and insulating forms[J].Mol Cryst Liq Cryst,1985,121:173-180.

[3] MACDIARM ID A G,MU SL,SOMASIRIN L D,et al.Electrochemical characteristicsof“Polyaniline”cathodes and anodes in aqueous electrolytes[J].Mol Cryst Liq Cryst,1985,121:187-190.

[4] SALANECK W R,L IEDBERG B,INGAN?S O,et al.Physical characterization of some polyaniline[J].Mol Cryst L iq Cryst,1985,121:191-194.

[5] 王利祥,王佛松.導(dǎo)電聚苯胺的研究進展:合成鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)[J].應(yīng)用化學(xué),1990,7(5):1-10.

[6] 黃彥維.高導(dǎo)電率聚苯胺復(fù)合材料的合成[D].天津:天津大學(xué),2006.

[7] TIAN S J.Thin functional conducting polymer filmsp reparation,properties and applications[D].Mainz:Fachbereich für Chemie und Pharmazie an der Johannes Gutenberg-Universit?tMainz,2005.

[8] SENGUPTA P P, ADHIKARI B. Influence of polymerization condition on the electrical conductivity and gas sensing properties of polyaniline[J].Materials Science and Engineering A,2007,459:278-285.

[9] MALL ICK K,W ITCOMB M,SCURRELL M.Palladiumpolyaniline and palladium-polyaniline derivative compositematerials[J].Platinum Metals Rev,2007,51(1):3-15.

[10] 任斌,余成.導(dǎo)電聚苯胺的合成及其性能研究 [J].光譜實驗室,2005,22(1):146-151.

[11] 李輝,陳燕,湯偉亮,等.電化學(xué)合成聚苯胺電致變色膜[J].實驗室研究與探索,2005,24(11):17-19.

[12] 李曉霞,許鵬程.摻雜硫酸濃度對聚苯胺膜性能的影響[J].電子元件與材料,2006,25(3):27-29.

[13] 溫靖邦.電化學(xué)方法制備納米纖維聚苯胺 [D].長沙:湖南大學(xué),2005.

[14] 鄭嬋娟.聚苯胺復(fù)合導(dǎo)電膜的制備表征及性能研究[D].重慶:重慶大學(xué),2002:7.

[15] 孫東豪,穆紹林.苯胺的電聚合研究 [J].蘇州絲綢工學(xué)院學(xué)報,1999,19(3):21-25.

[16] GENIES EM,SYED A A,TSINTAV ISC.Eletrochemical study of polyaniline in aqueous and organic medium,redox and kinetic p roperties[J].Mol Cryst Liq Cryst,1985,121:181-186.

[17] 楊梅.聚苯胺圖形薄膜電化學(xué)加工技術(shù)的研究[D].天津:天津大學(xué),2003:32.

[18] L I GR,FENG Z P,ZHONG JH,et al.Electrochemical synthesis of polyaniline nanobelts with predominant electrochemical performances[J]. Macromolecules,2010,43:2178-2183.

(編輯:趙 宇 )

Preparation and Character ization of Polyan iline Film by Electrochem ical M ethod

NGUYEN Manh-tai1, M IAOWen-quan2, TONGXiao-min2, SHIWen-ming1, ZHANG Hai-jiao1
(1.Institute of Nanochemistry and Nanobiology,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.National Center of Supervision and Inspection on Motor Vehicle Products Quality,Shanghai201805,China)

O 613.71

A

1007-2861(2010)05-0530-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.017

2010-06-12

上海市重點學(xué)科建設(shè)資助項目 (S30109)

張海嬌 (1979～),女,副研究員,博士,研究方向為納米材料的合成及其在電化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測等方面的應(yīng)用.E-mail:hjzhang128@shu.edu.cn