相明輝, 梁 欣, 楊 勇, 陳啟華

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

稠油油溶性降粘劑的合成與分析

相明輝, 梁 欣, 楊 勇, 陳啟華

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

分析油溶性降粘劑的降粘機(jī)理,研究不同單體 (丙烯酸十八酯、苯乙烯、馬來酸酐)對(duì)降粘效果的影響,并通過控制單體比例,設(shè)計(jì)并合成多種三元共聚物型油溶性降粘劑.測(cè)試結(jié)果表明:當(dāng)單體比例不同時(shí),效果差距明顯;當(dāng)單體比例為 6∶2∶1時(shí),可以得到效果較好的產(chǎn)品;當(dāng)降粘劑濃度在 0.01%時(shí),降粘率達(dá)到 40%以上,并在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)效果穩(wěn)定.

油溶;降粘劑;稠油;聚合物

Abstract:By analyzing the mechanism of oil-soluble viscosity reducer,we investigated the viscosity reduction effect of monomer(octadecyl acrylate,styrene,maleic anhydride),and synthesized a variety of oil-soluble copolymer as viscosity reducers.The results show that the p roduct isbetter by the controlling the monomer ratio.When themonomer ratio was6∶2∶1 and the concentration of viscosity reducerwas0.01%,the viscosity reduction rate is40%or more,and stability of viscosity reduction effect iswell.

Key words:oil-soluble;viscosity reducer;heavy oil;polymer

目前,全世界已發(fā)現(xiàn)的稠油的總地質(zhì)儲(chǔ)量為7 000×108m3,可采儲(chǔ)量為 1 510×108m3,這與常規(guī)原油可采儲(chǔ)量 1 590×108m3相當(dāng).隨著常規(guī)原油可采量和產(chǎn)量的不斷下降,稠油的開采顯得越來越重要.但是,稠油具有粘度大、流動(dòng)困難的特點(diǎn),嚴(yán)重制約著稠油的開采和輸送.稠油中膠質(zhì)分子之間、瀝青質(zhì)分子之間及二者相互之間存在強(qiáng)烈的氫鍵,瀝青質(zhì)的芳雜稠環(huán)平面相互重疊堆砌在一起,并被極性基團(tuán)之間的氫鍵固定,堆積起來形成微粒,再聚集為大小不同的瀝青質(zhì)膠束,形成瀝青質(zhì)粒子的包覆層.這種粒子通過氫鍵相互連接,形成分子量很大的膠束,造成了稠油的高粘度[1-3].這種特性決定了稠油的采、輸、煉必然是圍繞著降粘、降凝改性或改質(zhì)處理進(jìn)行的[4].

工業(yè)上使用的稠油降粘技術(shù)中,以水溶性乳化劑降粘技術(shù)和油溶性降粘劑降粘技術(shù)最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值.水溶性乳化劑降粘技術(shù)作為降粘幅度最大和最經(jīng)濟(jì)的化學(xué)降粘技術(shù),已在我國(guó)各稠油油田得到廣泛應(yīng)用.但乳化劑降粘技術(shù)也存在許多難以克服的缺點(diǎn):①摻水量大 (至少 30%以上,而超稠油則超過 50%),加大了后續(xù)污水處理設(shè)備的負(fù)荷,增加了處理工藝難度;②乳狀液穩(wěn)定性難以控制;③O/W乳狀液的腐蝕問題不容忽視;④脫出的含油和化學(xué)劑的污水量大,增加了對(duì)污水進(jìn)行殺菌、緩蝕、阻垢、絮凝和過濾等后續(xù)處理的負(fù)擔(dān),大大增加了藥劑、設(shè)備和運(yùn)行等的費(fèi)用.

與乳化劑降粘技術(shù)相比,油溶性降粘劑降粘技術(shù)能夠克服乳化劑降粘技術(shù)的缺點(diǎn),是一種很有前途的降粘方法.油溶性降粘技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):①降粘劑加入量少,濃度一般在 0.01%～0.10%;②油溶性好,能夠很好地與原油作用,不會(huì)有分層沉淀現(xiàn)象;③水的使用量減少,有效減少后續(xù)處理步驟,降低污水處理量,環(huán)保節(jié)能.尤其對(duì)一些含水量要求比較低的環(huán)節(jié),油溶性降粘劑降粘技術(shù)具有無可比擬的優(yōu)勢(shì).

目前,國(guó)外稠油油溶性降粘劑的研究應(yīng)用多為以降凝劑為主的流動(dòng)性改進(jìn)劑[5].這類改進(jìn)劑能有效降低原油的凝點(diǎn)和低溫粘度,改善原油的低溫流動(dòng)性,并在凝點(diǎn)附近的低溫區(qū)改變蠟晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),降低凝點(diǎn)的同時(shí)可附帶降粘.但隨著溫度升高,降粘效果變差,甚至有增粘趨勢(shì).國(guó)內(nèi)的油溶性降粘劑基本上可歸結(jié)為兩類:一類是縮合物型;另一類是不飽和單體的均聚物或共聚物.這兩類均為不飽和酸酯的聚合物或不飽和酸酯與其他不飽和單體的共聚物,在實(shí)際應(yīng)用中還存在缺陷.例如,中原油田化工集團(tuán)研制的 HC型降粘劑已經(jīng)在采油和管輸方面得到了應(yīng)用,但是還需要摻入很大比例的稀油,因此在本質(zhì)上,該方法還是摻稀降粘方法的改進(jìn).近年來,降粘劑研究的一個(gè)顯著特點(diǎn)是在原來酯型分子骨架上引入具有極性或表面活性的側(cè)鏈[6-9],利用極性基團(tuán)和表面活性劑基團(tuán)的空間效應(yīng)以及降低固液界面張力的能力來增強(qiáng)對(duì)蠟晶、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分散作用.總體來說,國(guó)內(nèi)對(duì)于油溶性降粘劑的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段,降粘率普遍不高,實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用較少,且降粘劑在三次采油和原油輸運(yùn)方面,大多是和其他降粘方法配合使用.本研究通過研究油溶性降粘劑的降粘機(jī)理,設(shè)計(jì)并合成出結(jié)構(gòu)合理、降粘效果良好、價(jià)格便宜的油溶性降粘劑.通過實(shí)驗(yàn)室原油降粘實(shí)驗(yàn),證明可降低稠油粘度及開采和輸運(yùn)成本,提高稠油開采效率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

十八醇,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;丙烯酸,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;苯乙烯,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;馬來酸酐,分析純,天津市化學(xué)試劑一廠.粘度測(cè)試采用美國(guó) Brookfield公司的 DV-Ⅱ+Pro粘度計(jì).

1.2 合成方法

(1)在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和水分離器的三口瓶中,加入一定量的十八醇,升溫至60℃,使之融化.依次按比例加入阻聚劑對(duì)苯二酚、催化劑對(duì)甲苯磺酸、攜水劑環(huán)己烷以及丙烯酸,不斷攪拌并繼續(xù)升溫至 95℃,恒溫反應(yīng) 4 h.反應(yīng)結(jié)束后,蒸餾除去攜水劑和未反應(yīng)完的丙烯酸.將粗酯置于分液漏斗中,用質(zhì)量濃度為 5%的 NaOH溶液洗滌 3次,以去除催化劑和阻聚劑,直到水層無色為止.用大量去離子水反復(fù)洗滌至酯層為中性,真空干燥,即得到精制的丙烯酸十八酯.

(2)將一定量的丙烯酸十八酯、苯乙烯、馬來酸酐、甲苯加入合成裝置中,通入氮?dú)?30 min.緩慢攪拌升溫至 125℃,加入適量的引發(fā)劑,反應(yīng) 4 h.用甲醇將三元共聚物沉淀、分離,即得丙烯酸十八酯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物.

(3)將一定量的共聚物、十八醇、對(duì)甲苯磺酸、甲苯等物質(zhì)依次加入合成裝置中,攪拌升溫,進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后,用甲醇將三元共聚物沉淀、分離、干燥,即得丙烯酸高級(jí)酯-苯乙烯-馬來酸高級(jí)酯的三元共聚物.

1.3 測(cè)試評(píng)價(jià)方法

稱取適量的降粘劑產(chǎn)物充分溶于煤油,并加入到原油中.加入一定量的煤油,使 m(原油)∶m(煤油)=10∶1.攪拌 3 min后,用粘度計(jì)測(cè)量其粘度.根據(jù)下式計(jì)算降粘率η,

2 結(jié)果與討論

油溶性降粘劑的降粘原理主要是基于原油降凝技術(shù),在高溫或溶劑作用下,呈層狀堆積狀態(tài)的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子的堆積層隙會(huì)變得“疏松”,降粘劑分子通過氫鍵、靜電力和色散力擴(kuò)散“滲”入膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)分子層之間,使原來的瀝青、膠質(zhì)結(jié)構(gòu)受到破壞變“疏松”,聚集體變小,從而降低稠油粘度[3,10-12].

2.1 單體降粘效果

不同的單體對(duì)膠質(zhì)瀝青質(zhì)堆積層隙的“滲透”能力不同,因此聚合物的降粘效果很大程度上取決于組成聚合物的單體的性質(zhì),如圖1所示.研究各單體的降粘性質(zhì)有助于理解聚合物降粘的內(nèi)在機(jī)理,并對(duì)聚合物的合成優(yōu)化起到指導(dǎo)作用.

圖1 單體的降粘率隨單體濃度的變化Fig.1 Viscosity rate of monomer w ith var ied monomer concentrations

由圖1可以看出,單體苯乙烯 (styrene)的濃度對(duì)降粘效果影響較小;當(dāng)丙烯酸十八酯 (octadecyl acrylate)濃度為 0.1%時(shí),具有最高的降粘效果;馬來酸酐(maleic anhydride)在低濃度時(shí)具有一定的降粘效果,在高濃度時(shí)反而會(huì)使得體系粘度增大.由此可知,聚合物中的苯乙烯含量對(duì)產(chǎn)品的降粘效果影響較小,丙烯酸十八酯在較好的比例和濃度時(shí)才能達(dá)到最佳降粘效果,而馬來酸酐應(yīng)保持較低的比例.

2.2 三聚物降粘效果

在三聚物合成實(shí)驗(yàn)中以甲苯為溶劑,丙烯酸十八酯的單體濃度保持在 20%不變,僅改變苯乙烯和馬來酸酐的單體濃度.在 95℃條件下,分別改變反應(yīng)物單體比例(丙烯酸十八酯、苯乙烯和馬來酸酐)、引發(fā)劑用量、改性用十八醇與馬來酸酐的比例,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表 1所示.降粘劑濃度為 0.05%,油樣為勝利 7415稠油 (粘度為 5.5×104MPa·s).

表 1 三聚物合成實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及降粘效果Table 1 Design of polymer synthesis and the viscosity reduced effect

在實(shí)驗(yàn)條件下,編號(hào)為 7的樣品 (單體比例為6∶2∶1)的降粘效果最好.在此基礎(chǔ)上,考察降粘劑不同加入濃度對(duì)降粘效果的影響,結(jié)果如圖2所示.可以看出,當(dāng)降粘劑濃度為 0.01%時(shí),具有較好的降粘效果,而當(dāng)降粘劑加量超過最佳加量后,繼續(xù)增加加量,原油粘度反而增加.造成該現(xiàn)象的原因可能是由于降粘劑與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的作用比較強(qiáng).當(dāng)加入量過大時(shí),分散的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在降粘劑分子周圍重新形成聚集體,從而使得原油粘度增加.

圖2 降粘劑濃度對(duì)降粘率的影響Fig.2 Viscosity rate w ith var ied v iscosity reducer concentrations

2.3 降粘效果穩(wěn)定性分析

降粘效果的穩(wěn)定性直接影響到產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用效果,因此,本研究初步考察了降粘率隨時(shí)間的變化規(guī)律 (降粘劑濃度0.01%),結(jié)果如圖3所示.可以看出,在 4～36 h內(nèi)降粘率隨時(shí)間變化很小,這說明降粘效果是十分穩(wěn)定的.

圖3 降粘率隨時(shí)間的變化Fig.3 Viscosity rate w ith var ied reaction tim e

2.4 降粘劑的穩(wěn)定性分析

降粘劑的穩(wěn)定性會(huì)影響產(chǎn)品的使用保質(zhì)期、產(chǎn)品儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)姆绞椒椒ǖ确矫?在使用中,一般是將降粘劑配制成溶液再加入到稠油中,因此本研究考察了降粘劑溶液的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖4所示.可以看出,降粘劑溶液的穩(wěn)定性較差,2 d以后幾乎失去降粘效果,并且溶液顏色從淡黃色變?yōu)槌壬?這可能是由于降粘劑在溶液中穩(wěn)定性下降,被空氣氧化所致.由此可知,降粘劑溶于煤油中后,不宜以溶液狀態(tài)保存,應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用.

圖4 降粘劑的降粘率隨樣品溶液保存時(shí)間的變化Fig.4 Effect of the storage time of the viscosity reducer solution

3 結(jié) 論

(1)在單體 (丙烯酸十八酯、苯乙烯、馬來酸酐)比例為 6∶2∶1的條件下,經(jīng)過十八醇改性后的降粘劑效果較好,降粘率可以達(dá)到 40%左右.

(2)降粘效果的時(shí)間穩(wěn)定性較好,在 36 h內(nèi)變化很小.

(3)降粘劑溶液的穩(wěn)定性較差,應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用,并且降粘效果對(duì)濃度依賴性高,只有濃度在一定范圍內(nèi)(0.01%左右)時(shí),降粘劑才具有較好的降粘效果.

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(編輯:孟慶勛)

Synthesisand Evaluation of O il-Soluble Viscosity Reducer for Heavy O il

X IANGM ing-hui, L IANGXin, YANG Yong, CHEN Qi-hua
(School of Environmental and Chemical Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

TE 357

A

1007-2861(2010)05-0526-04

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.016

2010-07-01

上海大學(xué)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(A10011109005)

相明輝 (1980～),男,助理研究員,博士,研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué).E-mail:xiangmh@shu.edu.cn