郭曉亞, 慈冰冰, 于晶露, 李守光, 胡 薇, 湯祥惠

(1.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海 200444;2.上海綠銘環(huán)?？萍加邢薰?上海 201107)

生物柴油生產廢液中甘油的提取及三醋酸甘油酯的合成

郭曉亞1, 慈冰冰1, 于晶露1, 李守光1, 胡 薇1, 湯祥惠2

(1.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海 200444;2.上海綠銘環(huán)?？萍加邢薰?上海 201107)

將生物柴油酶法生產工藝的廢液(含甘油 5%),經過堿處理—減壓蒸餾法除溶劑—除膠—真空蒸餾處理后,獲得純度為 90.43%的甘油.提取的甘油和冰醋酸反應,反應條件如下:磷鎢酸為催化劑,甲苯為帶水劑,溫度110℃,甘油與冰醋酸的物料比為 1∶5,催化劑使用量為原料甘油的 1.6%,反應時間 6 h.三醋酸甘油酯的收率可以達到 90%以上.

生物柴油;甘油;三醋酸甘油酯;磷鎢酸

Abstract:Waste water from enzymatic biodiesel technology containing 5%glycerol was treated by alkali treatment,vacuum distillation,removing colloidal,and vacuum distillation to collect glycerol of purity up to 90.43%.The glycerol reacted w ith acetic acid(material ratio 1∶5)to get glyceryol triacetate w ith phosphotungstic acid catalyst(accouting for 1.6%of glycerol),toluene as water-carrying agent,at 110℃.Thusmore than 90%glyceryol triacetatewere produced in 6 hours.

Key words:biodiesel;glycerin;glyceryl triacetate;phosphotungstic acid

隨著世界能源結構的變化,開發(fā)可廣泛推廣應用負作用小、污染少的綠色能源已經為人們所關注,其中生物柴油倍受重視.生物柴油,狹義上是指由動植物油脂和低碳醇進行酯交換生成的脂肪酸低碳酯(目前以脂肪酸甲酯為主).生物柴油作為石油柴油的替代燃料,在歐美國家已經形成較大生產規(guī)模[1-2].關于生物柴油的經濟可行性、原料選擇和生產工藝的優(yōu)化及其特性、燃燒排放、毒性和生物降解等的研究在國內外已有許多報道[3-8].研究認為,生物柴油作為石油、柴油替代品的優(yōu)勢明顯,但是生物柴油的價格是制約其推廣的主要因素.如果能充分利用下層廢液,將其中甘油加以提取并利用[9-10],則可以有效降低成本,提高生物柴油的競爭力[11].本研究以酶法制備生物柴油的廢液 (含甘油 5%)為原料,經過處理提取出純度較高的甘油,并將甘油和冰醋酸反應合成三醋酸甘油酯.三醋酸甘油酯是一種良好的溶劑和增塑劑,可用于食品、香料和印染工業(yè).目前已有文獻對醋酸和純甘油合成三醋酸甘油酯反應進行了研究,考察了濃硫酸[12]、對甲苯磺酸[13-14]、雜多酸[15-16]、無機鹽[17]、固載催化劑[18]、固體超強酸[19]等催化劑對合成反應的影響,三醋酸甘油酯的收率均可達到 90%以上.三醋酸甘油酯的合成原料均采用純甘油,而本研究利用廢液中提取的甘油來合成三醋酸甘油酯,解決了生物柴油制備過程中的廢液處理問題,同時獲得了市場價值很高的產品.本研究成果可降低生物柴油生產成本,具有很好的經濟效益和社會效益.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

酶法制備生物柴油的廢液 (含甘油 5%),所用試劑中硫代硫酸鈉、硫酸、高碘酸鉀、碘化鉀、無水乙醇、酚酞、氫氧化鉀、冰醋酸、磷鉬酸、磷鎢酸、甲苯等均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;聚鐵絮凝劑,上海綠銘環(huán)?？萍加邢薰?

1.2 實驗方法

甘油含量采用高碘酸鉀氧化-酸堿滴定法測定[20],游離脂肪酸含量采用酸價計算[21].

1.2.2 甘油的提取

用紗布過濾除去廢液中的漂浮物及脫落的固體酶,過濾后的溶液為酸性,pH=3～4.在溶液中加入KOH,至中性,過濾除去游離脂肪酸和 KOH反應生成的皂鹽.堿處理后的液體在旋轉蒸發(fā)儀中 50℃減壓蒸餾除去其中大部分水和甲醇,濃縮液加入聚鐵絮凝劑 (質量比 100∶1),70℃攪拌除膠.除膠后的液體于 180℃,0.8 kPa條件下進行真空蒸餾,得到反應原料甘油.

1.2.3 三醋酸甘油酯的合成

本研究以甲苯為帶水劑,在裝有溫度計、分水器和回流冷凝管的三頸瓶中進行.加入一定量的甘油、冰醋酸、甲苯和催化劑,于磁力加熱攪拌電熱套中回流至無水分出.冷卻后倒入梨形分液漏斗,加入甲苯和水,靜置一定時間后分去下層水相,再用甲苯進行二次萃取,合并兩次萃取甲苯層.甲苯層在 2.67 kPa,160℃下減壓蒸餾,獲得三醋酸甘油酯.

2 結果與討論

2.1 甘油和游離脂肪酸含量的測定

大極虎的目光落在站在蕭飛羽身后的只手拿云身上冷冷地道：“我就奇怪晌午怎會有人持黑旗令傳喻本鎮(zhèn)居民?！敝皇帜迷棋e愕，因為他知道此事，但與黑旗會所屬同赴安和莊還沒時間弄明白這事原由，不過他也很快恍然大悟全鎮(zhèn)居民關門閉戶是源于安和莊。他道：“我與傳喻之事無關，也不知是怎么回事。這位是三少，也是安和莊的主人?！笨吹街皇帜迷颇樕系那敢猓珮O虎臉色驟沉。“你該是與安和莊暗通款曲坑了去安和莊的本壇所屬?！?/p>

甘油含量經過 3次測定,取平均值為 5%(標準偏差 S=0.000 3).酸價經過 3次測定,取平均值為6.01(S=0.144 4).根據(jù)酸價計算出料液中游離脂肪酸含量 (以油酸計)=0.282×酸價/56.17=3.02%.

2.2 甘油的提取

含甘油 5%的生物柴油生產廢液,經過 KOH堿處理—減壓蒸餾—聚鐵絮凝劑除膠—真空蒸餾精制甘油后,甘油收率 58.67%,純度達到 90.43%.

2.3 三醋酸甘油酯合成條件的優(yōu)化

2.3.1 催化劑的選擇

本研究采用兩種雜多酸催化劑催化合成三醋酸甘油酯,甘油用量為 95 g,冰醋酸為 300 g,帶水劑甲苯為 110 mL,催化劑用量為 2 g.經過 3次重復實驗后取平均值,三醋酸甘油酯的收率如表 1所示.

表 1 不同催化劑作用下三醋酸甘油酯收率比較Table 1 Effect of catalyst type on the yield of glycerol tr iacetate

從表 1可以看出,用磷鎢酸作為催化劑的收率較磷鉬酸高,磷鎢酸的催化活性高于磷鉬酸,所以本研究采用磷鎢酸為催化劑.

2.3.2 反應物料比的選擇

反應中甘油的用量維持在 95 g,帶水劑甲苯的用量為 110 mL,用量為 2 g,僅改變冰醋酸的用量.不同物料比 (甘油與冰醋酸)的反應結果如表 2所示.

表 2 不同反應物料比對三醋酸甘油酯收率的影響Table 2 Effect of ratio of mater ials on the yield of glycerol tr iacetate

從表 2可以看出,三醋酸甘油酯的含量隨著冰醋酸用量的增加而逐漸增加.這是因為酯化反應是一個可逆反應,增加物料中冰醋酸的用量有利于正向反應.當冰醋酸在物料中所占的比例較大時,這種增加的趨勢就逐漸減慢以至趨于平緩.醋酸使用量過大,會增加三醋酸甘油酯的生產成本,所以物料比1∶5時為最佳.

2.3.3 催化劑用量對三醋酸甘油酯收率的影響

此組反應中甘油的用量為 95 g,冰醋酸的用量為 300 g,帶水劑甲苯的用量為 110 mL,僅改變催化劑用量.反應結果如表 3所示.

表 3 不同催化劑用量對三醋酸甘油酯收率的影響Table 3 Effect of usage amount of catalyst on the yield of glycerol tr iacetate

從表 3可以看出,如果催化劑用量太少,則催化反應不完全,產品收率明顯下降.隨著催化劑磷鎢酸用量的增加,三醋酸甘油酯的收率增加;當催化劑的用量達到 1.5 g后,再增加催化劑用量,則三醋酸甘油酯的收率增加不大.所以考慮到成本,催化劑用量以 1.5 g為宜.

2.3.4 反應時間對三醋酸甘油酯收率的影響

此組反應中甘油的用量為 95 g,冰醋酸的用量為 300 g,帶水劑甲苯的用量為 110 mL,催化劑用量為 1.5 g,反應結果如表 4所示.

表 4 不同反應時間對三醋酸甘油酯收率的影響Table 4 Effect of reaction time on the yield of glycerol tr iacetate

從表 4可以看出,隨著酯化反應時間的延長,三醋酸甘油酯的收率呈先上升后趨于平緩的趨勢.在反應初期,冰醋酸與甘油反應,主要生成單甘酯和二甘酯酯化反應容易進行,分水速度快,反應約1 h.由于甘油中間羥基相對于其他兩個羥基的酯化能力要弱,所以由單甘酯和二甘酯生成三甘酯的反應時間相對較長.但是,當反應時間超過 6 h后,反應達到一定的平衡,再延長時間收率無明顯變化,因此,最佳反應時間為 6 h.

2.3.5 三醋酸甘油酯的鑒定

采用紅外光譜法對產物三醋酸甘油酯進行表征.市售分析純三醋酸甘油酯和本實驗制得的三醋酸甘油酯紅外光譜分析圖如圖1所示.可以看出,本實驗制得的三醋酸甘油酯與市售分析純三醋酸甘油酯譜圖相同.

圖1 實驗制得產品與純三醋酸甘油酯的紅外對比譜圖Fig.1 Compar ison of IR spectra on product from exper im ent and pure glycerol tr iacetate

3 結 論

(1)將生物柴油酶法工藝生產廢液 (含甘油5%),經過堿處理—減壓蒸餾法除溶劑—除膠—真空蒸餾精制甘油,甘油收率 58.67%,純度達到 90.43%.

(2)以生物柴油生產廢液中提取出的甘油為原料,采用磷鎢酸為催化劑,在溫度 110℃,甘油與冰醋酸的物料比 1∶5,催化劑使用量為原料甘油的1.6%,反應時間 6 h的條件下,三醋酸甘油酯的收率可以達到 90%以上.

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(編輯:趙 宇 )

Syn thesis of Glyceryol Tr iacetate by Glycerol Extracted from Waste Water

GUO Xiao-ya1, CIBing-bing1, YU Jing-lu1, L IShou-guang1, HU Wei1, TANG Xiang-hui2
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.ShanghaiLüming Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,Shanghai201107,China)

TK 09

A

1007-2861(2010)05-0522-04

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.015

2010-07-02

上海市聯(lián)盟計劃資助項目(094250);上海市重點學科建設資助項目 (S30109)

郭曉亞 (1976～),女,副教授,博士,研究方向為生物質能源及固廢資源化.E-mail:gxy@shu.edu.cn