郭 惠,李 珺,張逢星,張 拴,王昌利

(1.陜西中醫(yī)學院藥學院,陜西咸陽712046; 2.西北大學化學與材料科學學院合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室,陜西西安710069)

1,4,7-三氮雜環(huán)癸烷過渡金屬配合物的合成與結構表征

郭 惠1,李 珺2,張逢星2,張 拴1,王昌利1

(1.陜西中醫(yī)學院藥學院,陜西咸陽712046; 2.西北大學化學與材料科學學院合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室,陜西西安710069)

以十元環(huán)大環(huán)三胺配體1,4,7-三氮雜環(huán)癸烷(tacd)為主配體,分別與鈷、鎳、銅和鋅的順丁烯二酸鹽和己二酸鹽進行反應,得到了8種含有雙大環(huán)的單核配合物,利用元素分析,紅外光譜以及熱重分析等手段對它們的結構進行了表征.結果表明這八種配合物具有類似的配位結構.

大環(huán)三胺;過渡金屬;配合物;結構表征

羧酸根類配體,如脂肪二酸、芳香二酸和多酸等,由于具有與生物體密切相關的羧基群,以及柔性的碳鏈和配位的多變性,經(jīng)常被作為橋聯(lián)配體廣泛地應用于多核配合物的構筑與合成上[1-3].以大環(huán)三胺為配體的過渡金屬配合物具有非常重要的生物活性,一直是化學家研究的熱點內容,并被廣泛應用于無機藥物化合物、離子捕獲劑、分子傳感器以及氧化還原過程中的模擬酶等方面[4-10].常用的大環(huán)三胺化合物母體有九元環(huán)的1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷(tacn)、十元環(huán)的1,4,7-三氮雜環(huán)癸烷(tacd)、十二元環(huán)的1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷(tach).其中十元環(huán)的1,4,7-三氮雜環(huán)癸烷(tacd)研究得相對較少[11-12].鑒于此,作者所在的課題組合成了十元環(huán)的大環(huán)三胺tacd[13],并研究了部分配合物的晶體結構[14-16].

作者以tacd為主配體,分別與鈷、鎳、銅和鋅的順丁烯二酸鹽和己二酸鹽進行反應,試圖得到由順丁烯二酸根和己二酸根橋聯(lián)的含有大環(huán)三胺配體tacd的雙核混配配合物,但由于大環(huán)配體強烈的大環(huán)效應,得到了8種含有雙大環(huán)的單核配合物,順丁烯二酸根和己二酸根只是做為外界陰離子存在,并沒有參與配位.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

tacd的合成按照文獻方法[13]合成,純度達99%以上.熔點:220.0～223℃,(文獻值:221～225℃);1H NMR,δ值:1.23(2H,CCH2C),1.8(3H,單峰,N H),3.0(12H,三重峰,CH2N).順丁烯二酸鹽和己二酸鹽均自制.

WRS-1A數(shù)字熔點儀(上海物理光學儀器廠),Vario EL-III元素分析儀(德國),EQUINOX55型紅外光譜儀(KBr壓片,德國Bruker公司),STA-449C熱重分析儀(德國 Netzsch公司),VARIAN INOVA 400MHZ核磁共振儀(美國Varian公司).

1.2 配合物的合成

配合物[Cu(tacd)2](C4H3O4)2(1)按照文獻[15]的方法合成:量取10 mL含有tacd配體(1.0 mmol)的乙醇溶液,加入2 mL的蒸餾水,用2 mol·L-1的NaOH溶液調節(jié)p H=7.稱取0.09 g(0.5 mmol)的順丁烯二酸銅溶于5 mL的無水乙醇中,加入上述溶液中,加熱回流30 min,得到藍色溶液.過濾,靜置.7天后析出藍色片狀晶體0.18 g,產(chǎn)率46%.

配合物[Ni(tacd)2](C4H2O4)·4H2O(2)、[Co(tacd)2](C4H2O4)·6H2O(3)、[Zn(tacd)2](C4H2O4)·2H2O(4)的合成與配合物1類似,分別用Ni(C4H2O4)、Co(C4H2O4)、Zn(C4H2O4)代替Cu(C4H2O4).

配合物[Zn(tacd)2](C6H8O4)·6H2O(5)的合成按照文獻[16]合成:量取10 mL含有tacd配體(1.0 mmol)的乙醇溶液,加入2 mL蒸餾水,用2 mol·L-1的NaOH溶液調節(jié)p H=7.稱取0.085 g(0.5 mmol)的己二酸鋅溶于5 mL的無水乙醇中,加入上述溶液中,加熱回流30min,得到無色溶液.過濾,靜置.7天后析出白色塊狀晶體0.24 g,產(chǎn)率53%.

配合物[Cu(tacd)2](C6H8O4)·6H2O(6)、[Ni(tacd)2](C6H8O4)·6H2O(7)、[Co(tacd)2](C6H8O4)·4H2O(8)的合成與配合物5類似 ,用 Cu(C6H8O4)、Ni(C6H8O4)、Co(C6H8O4),代替 Zn(C6H8O4).

2 結果與討論

2.1 配合物的元素分析結果

表1為配合物1～8的化學式、顏色及元素分析結果.由表中結果可見,元素分析實驗測定值與理論計算值一致.

表1 配合物1～8的顏色及元素分析Table 1 Element analysis data for complexes 1～8

2.2 配合物的紅外光譜

配合物1～8的紅外光譜特征吸收峰及歸屬見表2.這8種配合物在3 432～3 483 cm-1的范圍內均出現(xiàn)了水中ν(OH)的伸縮振動吸收峰,說明配合物中存在水分子.配合物1～4在1 573～1 582 cm-1和1 355～1 376 cm-1的范圍內分別出現(xiàn)了羧基的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰,配合物5～8中羧基的不對稱和對稱伸縮振動峰則出現(xiàn)在1 567～1 570 cm-1以及1 403～1 408 cm-1范圍內,其差值Δ(νas-νs)均大于160 cm-1,說明羧基在配合物中以自由離子的形式存在,并未參與配位[17],配合物1、5的晶體結構[15-16]測定結果證實了這一推測.

表2 配合物1～8的紅外光譜數(shù)據(jù)Table 2 Main IR data of complexes 1～8

2.3 配合物的熱分解行為

在氮氣氣氛,10℃/min升溫速率條件下,測定了配合物1～8的熱分解行為.根據(jù)實驗圖譜分析得到這些配合物的熱解過程匯總在表3中.

表3 配合物1～8的 TG圖譜分析數(shù)據(jù)Table 3 The data of TG analysis for complexes 1～8

由表3可見,8種配合物的熱分解步驟可以劃分為兩類:配合物1沒有結晶水,該鹽熱穩(wěn)定性低,故第一部失去大環(huán)配體,成為有機酸鹽;第二步則是有機酸鹽分解成為金屬氧化物.配合物2～8的熱分解過程則分為三步.它們均是有機酸根,結合水和雙大環(huán)配位陽離子,因此分解過程基本類似:第一步脫去結合水分子,且其脫水溫度很低,在60～150℃,可判斷水分子并未參與配位,而是以結晶水的形式存在;第二步脫去大環(huán)配體tacd,且均在200～440℃范圍內開始;第三步失去羧酸基團,最終殘余物均為金屬氧化物.

根據(jù)以上元素分析、紅外光譜、熱重分析結果以及配合物1、5的晶體結構[15-16],推測配合物2～4具有與配合物1類似的結構,配合物6～8具有與配合物5類似的結構,結構如下:

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Synthesis and Characterization of Transition Metal Complexes with 1,4,7-Triazacyclodecane Ligand

GUO Hui,LI Jun,ZHANG Feng-xing,ZHANG Shuan,WAN G Chang-li
(1.Department of Pharmacy,Shaanxi University of Chinese Medicine,Xianyang712046,Shaanxi,China;2.Key L aboratory of Ministry of Education f or Synthetic and N atural Functional Molecule Chemistry,School of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi’an710069,Shaanxi,China)

Eight mononuclear transition metal complexes have been obtained through the reaction of maleate and adipate salts of cobalt,nickel,copper and zinc with macrocyclic triamine ligand 1,4,7-triazacyclodecane(tacd).Structures of the products have been characterized by means of elemental analysis,infrared spectrometr and thermal gravimetric analysis.Results show that the eight complexes have similar composition and coordination structure.

macrocyclic triamine;transition metal;complex;structure characterization

O 622.6

A

1008-1011(2010)05-0014-04

2010-06-09.

陜西省教育廳專項科研計劃項目(09J K393);中藥制藥重點學科資助課題.

郭惠(1976-),女,博士,講師.研究方向:生物無機化學,天然藥物合成化學.E-mail:guohui20032476@163.com.