陳 瓊, 陳翌慶, 張新華, 朱筠清, 邵 巖

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽合肥 230009)

透明導(dǎo)電材料之一的氧化銦錫是一種寬帶隙(Eg=3.5～4.3 eV)[1,2]半導(dǎo)體材料,具有對波長介于可見光波長范圍內(nèi)光波的高的透射率、高的導(dǎo)電率、紅外光區(qū)高的反射率以及對紫外線的強(qiáng)吸收和對微波的強(qiáng)衰減性,廣泛應(yīng)用于各種平板顯示器、傳感器、氣敏元件等[3-5]。氧化銦錫包括2種結(jié)構(gòu)的材料,錫摻雜的氧化銦(TIO)和銦摻雜的氧化錫(ITO)[6-11]。目前,文獻(xiàn)[12]用乙醚作為溶劑共沉淀銦和錫的氯化物,并在500℃的溫度下退火,制備出了ITO納米線;文獻(xiàn)[7]在氮?dú)夂脱鯕獾臍夥障?900℃熱蒸發(fā)銦和氧化亞錫制備出了ITO納米須,另外,也有報道在氬氧的混合氣氛下,熱蒸發(fā)銦和錫金屬粉末900～1 100℃,制備出了納米纖維[13]。

但據(jù)我們所知,銦摻氧化錫(ITO)的“之”字形納米線還未被報道。本文中,采用碳還原氧化銦和氧化錫的粉末成功合成了銦摻雜氧化錫納米線的“之”字形結(jié)構(gòu),并探索了這種納米結(jié)構(gòu)在室溫下的光致發(fā)光性能。通過這種方法制備出的納米線長達(dá)十幾微米,并且得到的納米線單晶性很好。對“之“字形銦摻雜氧化錫的幾何結(jié)構(gòu)的研究表明,銦摻雜氧化錫“之”字形納米結(jié)構(gòu)是由(110)晶面重復(fù)堆垛生長而成。樣品在室溫下的光致發(fā)光光譜包含了5個發(fā)光峰,經(jīng)分析,這些發(fā)光峰主要來自于高溫蒸發(fā)導(dǎo)致的空位和摻雜引起的各種晶體結(jié)構(gòu)缺陷。

1 實(shí)驗(yàn)過程

ITO納米線是在水平管式反應(yīng)爐中碳還原氧化錫和氧化銦的混合粉末制備而成。首先,將In2O3(純度 ＞95%)粉末、SnO2(純度 ＞99%)粉末和C粉在研缽中均勻混合后裝入陶瓷舟中,然后將此瓷舟放入一端封口的石英管(直徑:4 cm,長度:80 cm)內(nèi),將石英管置于水平管式反應(yīng)爐中的剛玉管爐膛內(nèi),并使瓷舟位于加熱爐的中心處,在順風(fēng)處距離中心溫區(qū)12 cm的瓷舟上放置硅片襯底。抽真空后在10 cm3/s(SCCM)的Ar氣氣氛下升溫,腔內(nèi)壓強(qiáng)設(shè)定為-8.1 kPa。熱蒸發(fā)的溫度設(shè)定為1 000℃,在50SCCM的Ar/O2(Ar+10%O2)氣氛下保溫2 h,然后冷卻到室溫。在Si襯底上發(fā)現(xiàn)有黃綠色的產(chǎn)物。

用X射線衍射儀來分析產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu),通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌,用X射線能譜儀分析成分,用光致發(fā)光光譜測量光學(xué)性能,用高分辨電子顯微鏡研究樣品的微結(jié)構(gòu)。電鏡試樣的制備過程如下:先將Si襯底上的黃綠色產(chǎn)物在乙醇溶液中超聲分散0.5 h,然后用吸管吸取溶液,滴在覆有碳膜的銅網(wǎng)上,干燥后進(jìn)行電鏡測試。

2 結(jié)果和討論

圖1所示為樣品的X射線衍射圖,各峰對應(yīng)的成分以及晶面已經(jīng)標(biāo)出,主要衍射峰都可以由四方結(jié)構(gòu)的氧化錫(SnO2)(JCPDS Card No.41-1445)的晶面指數(shù)來標(biāo)定。有3個主要的衍射峰,分別對應(yīng)于四方結(jié)構(gòu)的氧化錫的(110),(101),(211)的3個晶面。但是和純氧化錫的衍射圖對比,仍然有一些偏移,這可能是由于摻雜進(jìn)的In和Sn的原子的半徑不同造成的偏差,經(jīng)高分辨能譜檢測進(jìn)一步證明了納米線中In的摻雜。

此外,在某些位置還出現(xiàn)幾個氧化銦的衍射峰(In2O3,JCPDS Card No.89-4595),這說明產(chǎn)物中有少量的氧化銦生成。

圖1 樣品的X射線衍射圖

圖2所示為產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片,從照片中可以看到,所制備的納米線的產(chǎn)量豐富,其中包含有大量的“之”字形的形貌,納米線的直徑從60～150 nm之間不等,在納米線的頂端沒有觀察到催化顆粒存在。

圖2 樣品的掃描電子顯微鏡照片

圖3a是“之”字形的納米結(jié)構(gòu)的投射電鏡下的形貌照片,截取了其中的一段,從圖中可以看出這種納米結(jié)構(gòu)由交替的2個部分(A和B)構(gòu)成,2個部分的角度約為127°。從圖中拐點(diǎn)處的選區(qū)電子衍射圖晶帶軸)和高分辨圖中可以看出這種“之”字形結(jié)構(gòu)的納米線也是很完整的單晶結(jié)構(gòu),晶面間距為0.336 nm,對應(yīng)于(110)晶面。另外,(110)面和A和B兩段的軸向夾角均為63.43°,由此可以推算出A和B的軸向方向分別為和,這2個方向的理論夾角為126.87°,和實(shí)驗(yàn)值127°吻合的很好。由此可以得出以下合理的結(jié)論,“之”字形納米結(jié)構(gòu)是由(110)晶面沿著從到方向順序堆積生長而成。

圖4所示為對應(yīng)的納米線的能譜圖,可以看出,納米線的成分主要是由In,Sn,O三種原子組成,他們的原子百分比分別為:4.79%,50.15%,45.06%。進(jìn)一步證實(shí)了In的摻雜。(圖上的Cu和C的峰來自于實(shí)驗(yàn)用的銅網(wǎng)。)

圖3 投射電鏡照片

圖4 ITO納米線的能譜圖

通過氣相法制備納米結(jié)構(gòu),到目前為止主要形成2種比較成熟的生長模型,即氣-液-固(Vapor-Liquid-Solid,VLS)生長機(jī)制和氣-固(Vapor-Solid,VS)生長機(jī)制。

VLS生長模型是由20世紀(jì)60年代,Wagner R S[15]在研究單晶硅晶須的生長過程中首次提到。近年來,Lieber C M、Yang P以及其他研究者[16-18]利用這種VLS方法來制備一維納米材料,現(xiàn)在VLS法已被廣泛應(yīng)用于制備各種無機(jī)材料的納米線。在該種生長機(jī)制中,液態(tài)的中間形成物在反應(yīng)中起到催化劑的作用,促成物質(zhì)由氣態(tài)到固態(tài)生長。

在VS過程中,首先是通過熱蒸發(fā)、化學(xué)還原、氣相反應(yīng)產(chǎn)生氣體,隨后該氣體被傳輸并沉積在基底上。這種方式生長的晶須經(jīng)常被解釋為以氣固界面上微觀缺陷(位錯、孿晶等)為形核中心生長出一維材料。飽和度與原始的生長形貌等的關(guān)系密切,將直接決定晶體生長的形貌。低的過飽和度對應(yīng)晶須的生長;中等的過飽和度對應(yīng)塊狀晶體的形成;在很高的過飽和度下則通過均勻形核生成粉末。原理上通過這種方式可以合成一維納米材料。如Yang等采用VS機(jī)制和碳熱還原法合成了ZnO、MgO、SnO2納米線[18,19]。

由于在產(chǎn)物的SEM和H RTEM圖中并未在產(chǎn)物納米線的端部觀察到明顯的催化顆粒頭部,因此,VLS機(jī)制不適合解釋該產(chǎn)物的生長合成。我們認(rèn)為產(chǎn)物是經(jīng)由VS過程生長而成。

首先,碳還原2種氧化物形成銦和錫的蒸氣,然后,銦在氧化錫納米線的生長過程中摻雜進(jìn)去形成了最終的產(chǎn)物?；瘜W(xué)反應(yīng)公式如下:

其中M代表Sn或In。

圖5所示是樣品在室溫下的光致發(fā)光光譜,經(jīng)過高斯擬合后發(fā)現(xiàn)有5個峰,分別是紫光峰(400 nm)、藍(lán)光峰(452 nm,470 nm)、青光峰(487 nm,497 nm)。由于在高溫蒸發(fā)過程中很容易蒸發(fā)出SnO1-X,就產(chǎn)生了氧空位(Vox)與錫氧空位對(VSn,VO)X,有研究分析表明紫光峰和藍(lán)光峰來自于由氧空位或者錫氧空位對導(dǎo)致的納米晶體的結(jié)構(gòu)缺陷[20-23]。

另外,氧化錫作為一個寬帶隙半導(dǎo)體材料(Eg=3.56 eV),In的摻雜對它的光致發(fā)光特性產(chǎn)生了影響,會導(dǎo)致發(fā)光峰的偏移,摻入In組元后,部分Sn原子被In取代,系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)力增加,導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化,電子波函數(shù)重疊加大,帶隙、能隙間距變窄,導(dǎo)致半導(dǎo)體電子由

價帶向?qū)кS遷引起的光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移;此外,當(dāng)材料的尺寸達(dá)到納米級時,其比表面積增大,界面所占的體積大,界面中存在大量的缺陷,這些缺陷中含有大量的氧空位。而在制備過程中還可能形成了大量的堆垛位錯。以上因素導(dǎo)致ITO納米線PL譜中峰位相對于未摻雜的SnO2發(fā)生紅移。

圖5 室溫下樣品的光致發(fā)光光譜

3 結(jié)束語

作者通過碳熱還原方法成功合成了一維銦摻雜氧化錫“之”字形納米線。分析表明,納米線是通過氣-固(VS)生長而成,具有很好的單晶性,“之”字形納米結(jié)構(gòu)是由(110)晶面沿不同方向順序堆積所形成的,這種模型對于解釋其他“之”字形結(jié)構(gòu)納米線的生長具有很大的參考意義。

光致發(fā)光光譜包含的5個發(fā)光峰經(jīng)分析認(rèn)為主要是由于各種發(fā)光中心,如氧空位、錫氧空位以及銦的摻雜導(dǎo)致晶體的各種結(jié)構(gòu)缺陷所引起的。

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