李京徽, 鳳 儀, 陳淑嫻, 王東里, 解育娟

(合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院,安徽合肥 230009)

0 引 言

銅和銅合金是傳統(tǒng)的高導電、導熱材料,被廣泛應(yīng)用于電子、電器等工業(yè)部門,但是由于強度和耐熱性不足,銅及銅合金的應(yīng)用受到很大限制。如何克服導電率和強度不能兼顧的缺點,是銅基復合材料研究的重要課題[1,2]。顆粒增強銅基復合材料(MMC),特別是陶瓷顆粒增強銅基復合材料在解決此問題上展現(xiàn)了良好的前景。

由于TiB2顆粒具有強度、硬度高,耐磨性好,熱膨脹系數(shù)較低,導電導熱性能優(yōu)良等特性,是一種理想的復合材料增強體,在復合材料中增強效果顯著,同時與其他陶瓷增強材料相比,它使金屬的導電率、熱導率下降量較小[3-5]。高能球磨是一門重要的材料制備新技術(shù),廣泛應(yīng)用于納米材料、非晶材料、金屬間化合物等許多材料的制備,在新材料的開發(fā)和材料科學的研究中發(fā)揮著重要作用,展現(xiàn)出誘人的前景[6,7]。

本文對以TiB2為增強相,采用高能球磨和粉末冶金法制備了TiB2銅基復合材料,研究采用不同工藝方法制備對材料性能的影響,以期為批量生產(chǎn)高強、高導銅材提供新的途徑。

1 實驗部分

1.1 球磨過程

球磨是指利用球磨機的高速旋轉(zhuǎn)和磨球的相互撞擊,對粉末進行沖擊、擠壓、研磨,使粉末的粒度降低,是制備微粉的傳統(tǒng)方法之一。球磨對物料的適應(yīng)性強,能連續(xù)生產(chǎn),易于調(diào)整產(chǎn)品的細度,操作簡單可靠[6,7]。

本實驗中采用南京大學儀器廠生產(chǎn)的QM-1SP04行星球磨機,最高轉(zhuǎn)速為600 r/min,采用的球磨工藝參數(shù)為:轉(zhuǎn)速300～500 r/min,正反轉(zhuǎn)交替運行時間為 30 min,選用 φ 6 mm 、φ 8 mm 、φ 10 mm的磨球,球粉比20∶1,球磨時間0～140 h,銅粉粒度為475目,純度99.9%,TiB2粉末粒度為475目,純度99.9%,球磨工藝控制劑為硬脂酸(C18H36O2)。

球磨過程中,每隔一定時間取少量粉末進行檢測分析。

1.2 試樣制備

球磨后的混合粉末進行氫氣還原,采用冷壓+燒結(jié)方法制備復合材料,初壓壓力為300 MPa,在保護氣氛下900℃燒結(jié)保溫1.5 h,隨爐冷卻到室溫,再進行復壓,復壓壓力為500 MPa,280℃退火,保溫1 h。工藝流程如圖1所示。

圖1 復合材料的制備工藝流程圖

1.3 組織觀察與性能測試

采用STERSIZER2000激光粒度儀測量球磨后混合粉末的粒度,用JSM-6490LY掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察混合粉末的形貌,用OLYMPUS金相顯微鏡觀察復合材料的顯微組織,用HBV-30A布維硬度計測硬度。

2 分析與討論

2.1 粉末的球磨

如圖2所示,原始混合粉末的粒度是27.45 μ m(圖2曲線F),球磨20 h后,粉末粒度迅速下降到 7.633 μ m(圖 2 曲線 E);球磨 40 h,粉末粒度下降到 2.355 μ m(圖 2 曲線 D);球磨80 h,粉末粒度下降到 0.769 1 μ m(圖 2曲線 B);球磨100 h,粉末粒度下降到 0.551 3 μ m(圖 2曲線A);球磨到 140 h,粉末的粒度為 0.514 7 μ m,與球磨100 h相比,下降量很小?？梢?球磨初期,粉末粒度下降很快,然后逐漸緩慢,當小于一定尺寸后,粉末的細化變得極為緩慢。

2.2 粉末的形貌

如圖 3 所示 ,圖 3 中(a)、(b)、(c)、(d)分別是球磨20 h、40 h、80 h和100 h后粉末的SEM 圖。隨著球磨的進行,粉末粒度不斷減小,當球磨到一定程度,粉末的粒度將趨于穩(wěn)定,這與激光粒度儀的測試結(jié)果基本一致。

圖2 粉末的粒度分布

2.3 球磨機理分析

金屬(Cu)和陶瓷(TiB2)混合粉末屬于典型的延性/脆性粉末體系。在球磨過程中,延性組元Cu有微鍛變平和破碎斷裂過程,而脆性組元TiB2很快被粉碎。

球磨過程大致可以分為3個階段:①破碎過程,延性相Cu被磨球反復碰撞、擠壓變平,成為片狀或者餅狀,脆性相TiB2則發(fā)生破碎,如圖3a所示。②片狀延性Cu粉末和硬脆的TiB2粒狀粉末形成層狀復合組織,硬脆的TiB2粒狀粉末集中在2層延性Cu粉末的交界處,如圖3b所示。③隨著球磨過程的繼續(xù),粉末反復焊合、斷裂,延性Cu粉末發(fā)生加工硬化,片狀組織發(fā)生彎曲、斷裂和細化,因為與基體相Cu不相容,脆性相TiB2則繼續(xù)細化。在這個階段中,冷焊與斷裂的不斷重復,有效地“揉混”復合粉末的內(nèi)部結(jié)構(gòu),其不斷細化并越來越均勻,如圖3c所示。當球磨時間達到一定階段,粉末的粒度達到一定程度,細化難以繼續(xù)進行,逐漸趨于穩(wěn)定,如圖3d所示。球磨最終得到脆性相TiB2在Cu中彌散分布的復合體。

圖3 球磨粉末的SEM照片

復合粉末中聚集了大量的畸變能、缺陷能以及表面能,在實驗中發(fā)現(xiàn),球磨后的粉末在空氣中遇到氧氣會自燃,這說明高能球磨后的復合粉末處于高能量狀態(tài)。高能球磨將一部分機械能儲存在細化后的復合粉末顆粒表面、晶界以及大量的缺陷中,這些儲存的能量在燒結(jié)過程中釋放[6,7]。

2.4 試樣組織觀察

圖4所示是用不同工藝制備 TiB2質(zhì)量分數(shù)為2%的 TiB2/Cu復合材料的試樣金相組織照片,亮色為Cu基體,黑色為TiB2和孔洞。

其中,圖 4a中的 TiB2為原始TiB2,粒度為27.45 μ m 左右 。

圖4b中的TiB2為球磨 100 h的TiB2,粒度在 0.55 μ m 左右 。

從圖4中可以看出,相比于常規(guī)混合,球磨制備的復合材料中TiB2顆粒細小,分布彌散。

圖4 試樣金相組織觀察

圖5所示為試樣的XRD圖,從圖中可以看出,球磨制備的TiB2/Cu復合材料的衍射峰比常規(guī)混合制備的 TiB2/Cu復合材料的衍射峰明顯寬化。根據(jù)Scherrer公式:

其中,d為晶粒大小;λ為X射線的波長;B為衍射峰的半高寬;θ為布拉格衍射角。計算結(jié)果得出球磨制備的TiB2/Cu復合材料的晶粒平均直徑約為600～700 nm左右,與激光粒度測試儀所測的球磨后的顆粒粒徑大小基本相符。

圖5 2%TiB2/Cu復合材料試樣的XRD

2.5 試樣的性能測試

分別對球磨工藝和常規(guī)混合工藝制備TiB2質(zhì)量分數(shù)為2%的 TiB2/Cu復合材料做性能測試,對比如表1所列,可以看出:

(1)TiB2顆粒的加入,使Cu基體的硬度和抗彎強度顯著增大。

(2)相比常規(guī)混合工藝,用球磨工藝制備的TiB2/Cu復合材料的硬度和抗彎強度較大。

(3)TiB2顆粒的加入,使Cu基體的導電率明顯下降,當TiB2含量相等時,與常規(guī)混合工藝制備的TiB2/Cu復合材料的導電率相比,用球磨工藝制備的TiB2/Cu復合材料的導電率較低。

燒結(jié)中,相比于常規(guī)混合方法制備 TiB2/Cu復合材料,高能機械球磨使復合粉末具有更大的燒結(jié)活性,燒結(jié)時所形成的燒結(jié)頸較多,因此球磨制備TiB2/Cu復合材料有更高的密度。

當復合材料從制備溫度冷卻到室溫時,由于Cu基體和 TiB2顆粒的熱膨脹系數(shù)差異,復合材料中產(chǎn)生了大量位錯,使Cu基體得到增強。球磨使TiB2陶瓷粒子尺寸細小且均勻分布于銅基體中。由于TiB2顆粒的彈性模量高,屬于“不可變形”微粒,在變形過程中位錯只能被迫繞過TiB2顆粒并留下一位錯環(huán)圍繞粒子。因而,“不可變形”微粒TiB2通過影響維持位錯源以及作為位錯運動的釘扎中心,改變基體的滑移行為。

表1 球磨燒結(jié)制備TiB2/Cu復合材料的性能

按照奧羅萬機理,在復合材料中,位錯線繞過間距為λ的TiB2顆粒時,所需的切應(yīng)力τ可由下式?jīng)Q定:

其中,G為切變模量;b為位錯的柏氏矢量;λ為TiB2顆粒的間距。

可見,TiB2顆粒的強化作用與銅基復合材料中TiB2的粒子間距成反比關(guān)系,即TiB2顆粒間距越小,強化作用越大,減小顆粒尺寸,可以使銅基復合材料得到強化。晶粒越細,塞積的位錯環(huán)數(shù)越多,促使相鄰晶粒中的位錯源起動所需的外加切應(yīng)力越大,從而使金屬強度、硬度提高。并且,由于 TiB2具有硬度高、熔點高、彈性模量高及化學性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性良好等特性,因而在高溫時,TiB2不可能長大,即不會改變TiB2彌散強化的效果。

常規(guī)混合工藝制備的TiB2/Cu復合材料的晶粒粗大,TiB2在Cu基體的分布均勻性很差,而球磨工藝制備的TiB2/Cu復合材料的晶粒明顯要細小,TiB2分布非常均勻。

因此,球磨工藝制備的TiB2/Cu復合材料比常規(guī)混合工藝制備的 TiB2/Cu復合材料的強化效果更加明顯[8-11]。

材料的導電率與材料的顯微組織類型、顯微組織構(gòu)成及宏觀密度有關(guān)[2,11]。TiB2/Cu復合材料電導率的降低主要是由于TiB2的加入,破壞了Cu基體的點陣完整性,使得電子運動發(fā)生散射,從而電阻增大。球磨使TiB2顆粒細小彌散分布,同時在球磨的過程中,TiB2/Cu復合材料積累了大量的位錯和晶界,加劇了電子的散射。

同時,從掃描能譜圖(圖6所示)可以看出,球磨過程帶入了少量雜質(zhì)元素如Fe、C、O等,這些雜質(zhì)元素的化合物同樣也會對TiB2/Cu復合材料的電導率產(chǎn)生影響。

因此,球磨工藝制備的TiB2/Cu復合材料的電導率比常規(guī)混合工藝制備的TiB2/Cu復合材料的電導率低。

圖6 TiB2/Cu復合粉末的SEM形貌及掃描能譜

3 結(jié) 論

(1)復合粉末球磨實驗表明,復合粉末隨球磨時間的延長明顯細化,但是當粉末尺寸達到一定程度,細化難以繼續(xù)進行。

(2)與常規(guī)混合相比,球磨后TiB2顆粒在復合粉末中的分布均勻彌散。

(3)TiB2的加入,提高了 Cu基體的硬度、抗彎強度,與常規(guī)混合制備 TiB2/Cu復合材料相比,球磨制備 TiB2/Cu復合材料中TiB2對基體Cu的增強作用更大。

(4)TiB2的加入,降低了Cu基體的電導率,由于球磨后的TiB2顆粒分布更加彌散,并且球磨過程當中缺陷和雜質(zhì)的引入,使得與常規(guī)混合制備TiB2/Cu復合材料相比,球磨制備TiB2/Cu復合材料的電導率較低。

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