王玉春，劉趙榮，弓巧娟

(運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000)

電化學(xué)分析法對食品包裝材料中雙酚A的檢測

王玉春，劉趙榮，弓巧娟

(運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000)

利用功能化單壁碳納米管(SWCNT)修飾電極大的有效面積和較多的催化活性中心，研究雙酚A(BPA)在該修飾電極上的電催化作用。結(jié)果表明：在pH6.5的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，于0.2V富集100s后，以掃描速度0.10V/s進(jìn)行循環(huán)伏安測定，BPA的氧化峰電流(Ipa)與其濃度在2.0×10-8～3.5×10-5mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為8.0×10-9mol/L(RSN=3)。在進(jìn)一步考察該修飾電極的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和干擾實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用于食品包裝材料中BPA含量的測定，回收率在97.5%～105%之間，結(jié)果令人滿意。

SWCNT修飾電極；循環(huán)伏安；食品包裝材料；BPA

酚類環(huán)境雌激素是一類具有類雌激素活性且含有酚類結(jié)構(gòu)特征的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物[1-4]，目前發(fā)現(xiàn)的主要有雙酚A(BPA)、壬基酚、辛基酚和2,4-二氯酚等。由于這些物質(zhì)能夠?qū)θ祟惡鸵吧鷦游锏膬?nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響且具有不同程度的毒性作用[5-6]，因此逐漸被劃分為一類新的分析研究對象。特別是具有“三致”潛在危險(xiǎn)的BPA[7]，不僅廣泛存在于環(huán)境中[8-9]，而且作為一種廣泛使用的化工原料，與人類的生產(chǎn)、生活息息相關(guān)[10]，因此建立快速、準(zhǔn)確測定BPA的方法意義重大[11]。然而不同類型目標(biāo)物中BPA的含量高低不同，有的甚至相差幾個數(shù)量級，很難建立統(tǒng)一的檢測方法。如果能根據(jù)不同類型的目標(biāo)物，建立行業(yè)統(tǒng)一的快速、靈敏、準(zhǔn)確測定BPA的方法，不僅有利于儀器資源的高效利用，更有利于BPA檢測行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的建立。目前食品包裝材料中BPA的檢測方法主要有高效液相色譜法[12]、氣相色譜-質(zhì)譜法[13]、熒光法[14]。這些方法雖然靈敏度高、測定較準(zhǔn)確，但所需的儀器成本較高，不利于廣泛推廣，本實(shí)驗(yàn)基于BPA在SWCNT修飾電極上具有明顯的電催化作用，建立的適合于食品包裝材料中BPA測定的電化學(xué)方法，具有簡便、快捷、測定準(zhǔn)確且成本較低等優(yōu)點(diǎn)，更適合廣泛推廣。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食用油塑料桶、飲料紙杯、酸牛奶盒、食品包裝紙。

單壁碳納米管(SWCNT) 深圳納米巷有限公司；甲醇、BPA 天津市大茂試劑廠；HAc、NaAc、KH2PO4、K2HPO4等分析純試劑；實(shí)驗(yàn)用水均為3次蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

CHI660C電化學(xué)工作站 上海辰華儀器公司；三電極系統(tǒng)：玻碳電極(GCE，Φ=4mm)及修飾電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極；KQ3200E型超聲波清洗器 江蘇省昆山市超聲儀器有限公司；PHS-3C型精密酸度計(jì) 上海大普儀器有限公司；BS110S電子天平 上海精勝科學(xué)儀器有限公司；DZF-1型真空干燥箱 北京市永光明醫(yī)療儀器廠。

1.3 SWCNT修飾電極的制備

在混酸(V(H2SO4):V(HNO3)=3:1)中加入適量SWCNT維持30～40℃超聲24h，稀釋并清洗至中性，烘干即得功能化SWCNT。稱取1.0mg功能化SWCNT超聲分散于10mL水中，形成黑色懸濁液，備用。將玻碳電極依次用粒徑為1、0.3、0.05μm的Al2O3懸糊打磨、拋光至鏡面，3次水沖洗，然后分別在16.4mol/L NaOH溶液、7.2mol/L HNO3溶液和丙酮中超聲清洗5min，取一定體積的上述分散液滴于其上，自然干燥即制得功能化SWCNT修飾電極。

1.4 樣品處理

BPA分子具有較強(qiáng)的極性，根據(jù)相似相溶原理，采用極性較強(qiáng)的溶劑甲醇來提取食品包裝材料中的BPA。將樣品粉碎，準(zhǔn)確稱取1g樣品，加入20mL甲醇，超聲浸泡24h，過濾，將提取液濃縮、自然揮發(fā)，緩沖溶液定容100mL，備用。

1.5 電化學(xué)分析方法

室溫條件下，以裸玻碳電極和SWCNT修飾電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極(實(shí)驗(yàn)均以此為參比電極)， 先恒電位富集，再進(jìn)行循環(huán)伏安測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 BPA在SWCNT修飾電極上的電催化作用

圖1 裸玻碳電極(a)和修飾電極(b、c)的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms of bare glassy carbon electrode (a) and SWCNT modified electrode (b and c)

分別以裸玻碳電極(圖1a)和SWCNT修飾電極(圖1b、c)為工作電極，在pH6.50的PBS緩沖溶液和含有5.0×10-6mol/L BPA的PBS溶液中，以0.10V/s的掃描速度，在0.3～1.0V電位區(qū)間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，如圖1所示。曲線a在0.6V左右有一寬且小的氧化峰，對比曲線a，曲線c在0.599V處出現(xiàn)一峰形尖銳、峰電流較大的氧化峰，而曲線b未出現(xiàn)該峰，說明該峰為BPA的氧化峰，且SWCNT修飾電極對BPA具有明顯的電催化作用[15]。

2.2 電分析條件的優(yōu)化

2.2.1 修飾層厚度的選擇

修飾膜的厚度對電極性能的影響很大，修飾膜太薄，活性基團(tuán)太少，電化學(xué)響應(yīng)不明顯；修飾膜太厚，傳質(zhì)阻力增大，不利于電子的傳遞，也將影響電化學(xué)響應(yīng)[16]。通過考察SWCNT修飾液分別為5、10、15、20、25μL修飾電極的性能，發(fā)現(xiàn)濃度為5.0×10-6mol/L的BPA在SWCNT修飾電極上的峰電流先增大后減小，修飾液20μL時，峰電流最大，故取修飾液20μL制得修飾電極進(jìn)行測定。

2.2.2 底液及pH值的選擇

分別考察PBS溶液(pH2.5、5.0、6.0、6.5、7.5)、HAc-NaAc溶液(pH4.0、5.0、6.0)、HCl-Tris溶液(pH8.0、8.5、9.0)、0.05mol/L H2SO4溶液、NH3·H2O-NH4Cl溶液(pH8.0、9.0、10)和飽和KCl溶液為底液時，濃度為5.0×10-6mol/L BPA在SWCNT修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在pH6.5的PBS底液中BPA的峰形最好且峰電流最大(圖2)，所以選用pH6.5的PBS溶液為測定底液。

圖2 不同pH值PBS溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammograms of SWCNT modified electrode in PBS solution with different pH values

2.2.3 富集電位和時間的選擇

BPA能否在電極表面有效富集，不僅與電極表面的有效面積和性能有關(guān)，富集電位和富集時間也對富集效果有較大影響。SWCNT具有較大的比表面積[17]，電極被修飾后增大了BPA與電極的接觸面積；功能化SWCNT含有強(qiáng)配位能力的—COOH和—OH[18]，能促進(jìn)BPA在電極表面的吸附，在合適的電化學(xué)條件下，這兩者共同作用的結(jié)果將使得BPA在SWCNT修飾電極表面有效富集。為選擇合適的富集條件，以含有5.0×10-6mol/L BPA的PBS溶液在－0.3～0.3V范圍內(nèi)進(jìn)行富集實(shí)驗(yàn)(圖3)，表明富集電位為0.2V時，BPA的峰電流達(dá)到最大值，然后于0.2V考察富集時間的影響(圖4)，表明當(dāng)富集100s時，BPA的峰電流已達(dá)穩(wěn)定，吸附時間再增加，峰電流基本不變，說明BPA在電極表面已吸附飽和。所以選擇富集電位為0.2V，富集時間為100s。

圖3 峰電流與富集電位的關(guān)系Fig.3 Plot between peak current and accumulation potential

圖4 峰電流與富集時間的關(guān)系Fig.4 Plot between peak current and accumulation time

2.2.4 掃描速度的選擇

分別考察掃描速度為0.020、0.050、0.080、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40V/s時，濃度為5.0×10-6mol/L的BPA在修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)峰電流隨掃描速度的增大而增大，峰電位正移，說明掃描速度越大，BPA氧化的活化能越高，不利于BPA氧化，另外掃描速度越大，充電電流越大，也不利于測定，所以以較為適中的掃描速度0.10V/s進(jìn)行測定。

2.3 BPA的測試特性

在優(yōu)化條件下測量不同濃度BPA溶液的氧化峰電流值(Ipa)，結(jié)果表明：BPA的Ipa與其濃度在2.0×10-8～3.5×10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為Ipa=5.339c+4.789×10-6(r=0.9989)，檢出限為8.0×10-9mol/L(RSN=3)。

在優(yōu)化條件下同一電極平行測定5.0×10-6mol/L的BPA溶液5次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.1%。測量完畢后，在pH6.5的PBS溶液中循環(huán)掃描至穩(wěn)定，將修飾電極在室溫下放置2周后，在優(yōu)化條件下測定5.0×10-6mol/L的BPA溶液，BPA的峰電流值只降低了1.92%，說明該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)相對誤差為±5%時，在5.0×10-6mol/L的BPA溶液，加入100倍(5.0×10-4mol/L)的 NH4+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Ag+、Cl－、Br－、I－、NO3－，50倍(2.5×10-4mol/L)的十二烷基苯磺酸鈉、尿酸、抗壞血酸，10倍(5.0×10-5mol/L)的對苯二酚、苯酚、對硝基苯胺均不干擾BPA的測定，但Ac－干擾測定，故測定時應(yīng)避免Ac－的存在。

2.4 食品包裝材料中BPA的測定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按1.4節(jié)方法處理食品包裝材料，取樣10mL用pH6.5的PBS溶液定容100mL，按照優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測定。同時進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)及精密度計(jì)算，結(jié)果如表1所示，在表1中不同包裝材料中，該實(shí)驗(yàn)方法對BPA的測定回收率高(≥97.5%)，精密度良好。

表1 食品包裝材料中BPA的測定結(jié)果及回收率(n=5)Table l Results of determination of BPA in four food packaging materials and spike recoveries (n=5)

3 結(jié) 論

BPA在SWCNT修飾電極上具有明顯的電催化作用，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，BPA的Ipa與其濃度在2.0×10-8～3.5×10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為Ipa=5.339c+ 4.789×10-6(r= 0.9989)，檢出限為8.0×10-9mol/L(RSN=3)。據(jù)此建立測定食品包裝材料中BPA的方法。該法具有操作簡便、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)以及儀器成本較低等優(yōu)點(diǎn)。利用該法測定食用油塑料桶、飲料紙杯和酸牛奶盒等食品包裝材料中BPA的含量，獲得了令人滿意的結(jié)果。

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Electrochemical Determination of Bisphenol A in Food Packaging Materials

WANG Yu-chun，LIU Zhao-rong，GONG Qiao-juan
(Department of Applied Chemistry, Yuncheng University, Yuncheng 044000, China )

Using large effective area and more catalytic active centers of the functionalized SWCNT modified electrode, we discussed the electrocatalytic activity of bisphenol A (BPA) on the modified electrode. Based on this investigation, an optimized electrochemical method was presented for the determination of this molecule in food packaging materials. The cyclic voltammetry was carried out at 0.10 V/s scanning speed after 100 s of accumulation in pH 6.5 PBS solution at 0.2 V voltage. The anodic peak current(Ipa) had good linear correlation with BPA concentration over the range from 2.0×10-8to 3.5×10-5mol/L. The detection limit of BPA was 8.0×10-9mol/L (RSN = 3). Moreover, the stability, repeatability and interference resistance of the modified electrode were investigated. This was followed by application evaluation of the developed method to the determination of BPA in four food packaging materials. Recoveries of BPA varying from 97.5% to 105% were obtained, indicating the excellence of this method.

SWCNT modified electrode；cyclic voltammetry；food packaging material；BPA

O657.12；TS206.4

A

1002-6630(2010)20-0303-04

2009-12-28

運(yùn)城學(xué)院院級項(xiàng)目(20060231)

王玉春(1980—)，女，講師，碩士，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)分析。E-mail：yuchunwang2003@yahoo.com.cn