惠江濤,陳正廣,李云勇,周維燕,周 濤,張愛民

(高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川大學(xué)高分子研究所,四川成都610065)

POM與POM/碳酸鈣復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

惠江濤,陳正廣,李云勇,周維燕,周 濤,張愛民＊

(高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川大學(xué)高分子研究所,四川成都610065)

采用差示掃描量熱儀研究了聚甲醛(POM)和POM/碳酸鈣復(fù)合材料在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶行為,并用Jeziorny法和莫志深法計(jì)算了POM及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明,提高降溫速率,POM與POM/碳酸鈣復(fù)合材料的結(jié)晶峰均向低溫方向移動(dòng),且結(jié)晶放熱峰逐漸變寬;降溫速率為5、10、15和20℃/min時(shí)對應(yīng)POM/碳酸鈣復(fù)合體系的結(jié)晶峰峰值和結(jié)晶放熱焓分別為144.6、142.4、141.2、140.2 ℃和 177.4、152.2、148.0、137.2 J/g;加入碳酸鈣使POM的結(jié)晶溫度提高,結(jié)晶速率加快,其在體系中起到了異相成核的作用。

聚甲醛;碳酸鈣;非等溫結(jié)晶;動(dòng)力學(xué)

Abstract:The non-isothermal crystallization kinetics of polyoxymethylene (POM) and polyoxymethylene/calcium carbonate at different cooling rates was investigated using differential scanning calorimetry (DSC). The parameters of non-isothermal crystallization kinetics were obtained through Jeziorny and MO methods.It showed that the increase of cooling rates made the crystallization peaks of POM and POM/calcium carbonate move towards lower temperature and become wider.When the cooling rates was 5,10,15,and 20 ℃/min,the crystallization temperature peaks and crystallization heat of POM/calcium carbonate system were 144.6,142.4,141.2,140.2℃and 177.4,152.2,148.0,137.2 J/g,respectively.Acting as a nucleating agent,calcium carbonate increased the crystallization temperature and accelerated the crystallization rate.

Key words:polyoxymethlene;calcium carbonate;non-isothermal crystallization;kinetics

0 前言

POM是一種熱塑性工程塑料,具有極高的強(qiáng)度和剛度、良好的耐腐蝕、耐油性、耐化學(xué)性、低吸水性、耐磨自潤滑性、抗蠕變性以及突出的耐疲勞性能。在汽車、電子電器、化工和五金建材等行業(yè)有廣泛應(yīng)用。

聚合物的結(jié)晶行為是高分子物理中最基本的問題,通常研究聚合物結(jié)晶過程局限于一定外界條件下的等溫結(jié)晶,熱分析相對容易,能夠避免樣品中的熱梯度與降溫速率。但實(shí)際生產(chǎn)過程中難以滿足等溫條件,因此,研究POM在非等溫條件下的結(jié)晶十分必要。POM分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整,結(jié)晶度相對較高;其結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)對POM的使用性能有重要影響。

本文采用了差示掃描量熱儀研究了 POM和POM/碳酸鈣復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué);利用Jeziorny法和莫志深法計(jì)算了POM及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù),探討了碳酸鈣對POM結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

POM,M90-44,日本寶理塑料有限公司;

碳酸鈣,1250,江西奧特精細(xì)礦粉有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī),SHJ-20,南京杰恩特機(jī)械有限公司;

差示掃描量熱儀(DSC),NETZSCH DSC 204 F1,德國耐馳公司。

1.3 試樣制備

在POM粒料中混入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的碳酸鈣粉末,于容器中混合均勻后加入同向雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混,擠出機(jī)從加料段至機(jī)頭依次為170、190、200、200 ℃,轉(zhuǎn)速為 10 r/min。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用差示掃描量熱儀在 N2氣氛中將樣品升至200℃熔融并恒溫2 min以消除樣品熱歷史,然后分別以 5、10、15和 20 ℃/min的降溫速率(φ)進(jìn)行結(jié)晶 ,降溫到30℃,記錄不同降溫速率下樣品的非等溫結(jié)晶行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶過程的基本參數(shù)

圖1(a)、(b)為 POM和 POM/碳酸鈣以不同的降溫速率得到的非等溫結(jié)晶曲線,兩個(gè)試樣的結(jié)晶放熱峰均隨著降溫速率的增大而向低溫方向移動(dòng),且結(jié)晶放熱峰逐漸變寬。從DSC曲線可以得到以下基本參數(shù)：結(jié)晶起始溫度(T0)、結(jié)晶峰值溫度(Tp)以及最終結(jié)晶放熱焓(ΔH),結(jié)果列于表1中。

圖1 不同降溫速率下POM和POM/碳酸鈣復(fù)合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves for POM and POM/calcium carbonate composites at different cooling rates

表1 POM在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/calcium carbonate composites at different cooling rates

當(dāng)T0和Tp向高溫方向移動(dòng)時(shí),說明體系的過冷度降低,即結(jié)晶速率提高,而ΔT=Tp-T0則表示總的結(jié)晶速率,可用來比較不同樣品在同一降溫速率下的結(jié)晶快慢,數(shù)值越小說明結(jié)晶速率越快。從表1可以看出,隨著降溫速率的增大,ΔT有逐漸增大的趨勢。

2.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

任意結(jié)晶溫度時(shí)的相對結(jié)晶度(Xt)可以根據(jù)式(1)計(jì)算：

式中Hc——結(jié)晶熱焓,J/g

T0——結(jié)晶起始溫度 ,℃

T∞——結(jié)晶完成時(shí)的溫度,℃

根據(jù)式(1)將圖1轉(zhuǎn)換為Xt與T的關(guān)系,如圖2所示。

圖2 POM和POM/碳酸鈣復(fù)合材料的相對結(jié)晶度與溫度的關(guān)系曲線Fig.2 Plots ofXtvs T for POM and POM/calcium carbonate composites

利用公式t=(T0-T)/φ將T轉(zhuǎn)化為時(shí)間 ,可以得到Xt與時(shí)間的關(guān)系,結(jié)果如圖3所示。隨著結(jié)晶過程中降溫速率的增大,POM的結(jié)晶時(shí)間呈現(xiàn)逐漸縮短的趨勢,由圖3可得到結(jié)晶一半時(shí)所需要的時(shí)間(t1/2),結(jié)果列于表2中。

表2 POM和POM/碳酸鈣復(fù)合材料在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/calcium carbonate composites at different cooling rates

2.2.1 Jeziorny法

Jeziorny法是直接將Avrami方程推廣應(yīng)用于解析等速變溫DSC曲線的方法,也就是先將非等溫DSC結(jié)晶曲線看成等溫結(jié)晶過程來處理,然后對所得參數(shù)進(jìn)行修正。Avrami方程可寫成如式(2)所示的線性關(guān)系：

式中Xt——t時(shí)刻的相對結(jié)晶度,%Zt——聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)

n——Avrami指數(shù)

以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖,可得到圖 4,從直線的斜率和截距分別可以得到Avrami指數(shù)n和Zt。通過此方法可求出n和Zt隨φ的變化,考慮到降溫速率的影響,用式(3)對Zt進(jìn)行校正,結(jié)果列于表3中。

式中Zc——校正后的聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)

圖4線性回歸效果比較理想,說明采用Jeziorny法對POM樣品的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行處理是可行的。

圖3 POM和POM/碳酸鈣復(fù)合材料的相對結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3 Plots forXtvstfor POM and POM/calcium carbonate composites

圖4 POM和 POM/碳酸鈣復(fù)合材料的ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關(guān)系Fig.4 Plots for ln[-ln(1-Xt)]vs lntfor POM and POM/calcium carbonate composites

表3 POM和POM/碳酸鈣復(fù)合材料在不同相對結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/calcium carbonate composites at different crystallinities

圖4線性回歸效果比較理想,說明采用Jeziorny法對POM和POM/碳酸鈣的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行處理是適當(dāng)?shù)摹?/p>

t1/2從結(jié)晶度的角度反映了結(jié)晶速率的快慢,又從表2可知,在相同的降溫速率下,POM/碳酸鈣復(fù)合材料的t1/2基本上是低于 POM的,這說明加入碳酸鈣在一定程度上提高了POM的結(jié)晶速率,縮短了結(jié)晶時(shí)間,這與根據(jù)ΔT的變化規(guī)律所得到的結(jié)論相一致;POM結(jié)晶速率的提高應(yīng)歸于碳酸鈣的成核作用。

從表2可以看出,對于同一種樣品,Zc均隨降溫速率的增大而增大,表明過冷度越大,樣品的結(jié)晶生長越快。

2.2.2 莫志深法

莫志深等將Avrami方程和Ozawa方法結(jié)合,得到以下方程式：

式中F(T)——表示結(jié)晶速率的快慢,其物理意義為某一聚合物結(jié)晶體系在單位時(shí)間內(nèi),要達(dá)到某一結(jié)晶度必須選取降溫速率

圖5 POM和POM/碳酸鈣復(fù)合材料的lnφ與lnt的關(guān)系Fig.5 Relationship between lnφand lntfor POM and POM/calcium carbonate composites

在某一相對的結(jié)晶度下,以lnφ對lnt作圖,可得到圖5;圖5的線性回歸效果較為理想,可見可以采用莫志深法描述POM和POM/碳酸鈣復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程。由圖 5可得到斜率為 -a,截距為lnF(T),結(jié)果列于表3中。

從表3可以看出,POM和POM/碳酸鈣復(fù)合材料的F(T)均隨著相對結(jié)晶度的增大而增大,說明在單位時(shí)間內(nèi)隨著結(jié)晶度的增大所需的降溫速率也在增大,在相同結(jié)晶度下POM的F(T)比POM/碳酸鈣復(fù)合材料的要大,表明單位時(shí)間內(nèi)要達(dá)到相同的結(jié)晶度,POM/碳酸鈣復(fù)合材料所需的降溫速率小于POM所需的。也表明碳酸鈣在POM結(jié)晶過程中起到了異相成核作用,提高了 POM的結(jié)晶速率。POM的a在6.24～23.34之間,而 POM/碳酸鈣復(fù)合材料的a在6.01～25.56之間,說明兩者有不同的結(jié)晶行為。

3 結(jié)論

(1)隨著降溫速率的提高,POM與 POM/碳酸鈣復(fù)合材料的結(jié)晶峰均向低溫方向移動(dòng),且結(jié)晶放熱峰逐漸變寬;同時(shí),加入碳酸鈣使POM的結(jié)晶峰向高溫方向偏移;

(2)Jeziorny法和莫志深法均可以較理想地描述POM與POM/碳酸鈣復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程。在相同的降溫速率下,POM/碳酸鈣復(fù)合材料的t1/2低于純POM的,說明加入碳酸鈣提高了POM的結(jié)晶速率,縮短了結(jié)晶時(shí)間;而在相同的結(jié)晶度下,POM的F(T)比POM/碳酸鈣復(fù)合材料的要大,也表明了碳酸鈣在POM的結(jié)晶過程中起到了異相成核作用,提高了POM的結(jié)晶速率。

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Study on Non-isothermal Crytallization Kinetics of POM and POM/Ccalcium Carbonate Composites

HUI Jiangtao,CHEN Zhengguang,LI Yunyong,ZHOU Weiyan,ZHOU Tao,ZHAN G Aimin＊
(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Polymer Research Institute of Sichuan University,Chengdu 610065,China)

TQ326.51

B

1001-9278(2010)12-0052-05

2010-09-09

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