王艷艷,梁書恩,田春蓉,王建華＊

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川綿陽621010;2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)

PEG/PCL基復(fù)合軟段降解型PUF力學(xué)與動(dòng)態(tài)力學(xué)特性研究

王艷艷1,2,梁書恩2,田春蓉2,王建華1,2＊

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川綿陽621010;2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)

采用一步法制備了聚乙二醇/聚己內(nèi)酯(PEG/PCL)復(fù)合軟段聚氨酯泡沫塑料(PUF),研究了PEG/PCL復(fù)合軟段配比、軟段相對(duì)分子質(zhì)量等對(duì)PUF力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,無論是采用相對(duì)分子質(zhì)量為400還是相對(duì)分子質(zhì)量為1000的PEG與PCL-210N復(fù)合,隨著軟段中PCL含量的增大,材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、定應(yīng)變應(yīng)力均提高;隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增大,材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高,拉伸強(qiáng)度、定應(yīng)變應(yīng)力降低;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)順序?yàn)門g(PEG-400)＞Tg(PCL-210N)＞Tg(PEG-1000)。

聚乙二醇;聚己內(nèi)酯;聚氨酯泡沫塑料;力學(xué)性能

Abstract:PUF based on PEG/PCL mixed soft segments was prepared in one-step.The effect of the ratio and the molecular weight of PEG and PCL on both static and dynamic mechanical behavior was investigated.For both PEGs with molecular weight of 400 and 1000,the tensile strength,elongation at break,and constant strain stress increased with increasing content of PCL.Higher molecular weight of PEGfavored the elongation at break,but did not favor the tensile strength and constant strain stress.

Key words:poly(ethylene glycol);polycaprolactore;polyurethane foam;mechanical property

0 前言

聚氨酯(PU)是一類在分子結(jié)構(gòu)中含有許多氨基甲酸酯(—N HCOO—)重復(fù)單元的聚合物,其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng),力學(xué)性能和生物相容性優(yōu)異,因此以泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑等形式廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、航空、國(guó)防、醫(yī)療器械等諸多領(lǐng)域[1-2]。隨著人類對(duì)環(huán)保的日益重視,以及醫(yī)療行業(yè)對(duì)可降解材料的需求日益增加,可降解PU作為一種新型材料,逐漸受到研究者的關(guān)注。

可降解PUF的合成方法經(jīng)歷了共混法、植物多元醇法[3]、可降解主鏈設(shè)計(jì)法[4-5]等幾個(gè)階段。采用共混法制備的可降解 PU存在降解不徹底的局限,而采用植物多元醇法制備的可降解PU,由于液化物的提純較為復(fù)雜,其天然高分子成分的含量也受到很大限制,使得PU的降解性能受到一定限制。通過在主鏈上引入多種不同特性的分子鏈段,如聚乙二醇(PEG)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乳酸(PLA)等[6-8],可以同時(shí)賦予 PU良好的降解性能和力學(xué)性能,PEG/PCL共混體系是其中最具代表的一種。目前關(guān)于這類PU材料的報(bào)道主要關(guān)注的是針對(duì)醫(yī)療領(lǐng)域進(jìn)行的研究,而面向包裝材料領(lǐng)域的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究還鮮見報(bào)道。具有良好降解和力學(xué)性能的PU可以在一次性餐盒、購(gòu)物袋、泡沫包裝材料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用,為環(huán)境保護(hù)作出有益貢獻(xiàn)。

本研究采用快速、易于工業(yè)化的一步法發(fā)泡成型方法制備了 PEG/PCL復(fù)合軟段降解型 PUF,并對(duì)其拉伸、壓縮及動(dòng)態(tài)力學(xué)特性進(jìn)行了系統(tǒng)考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PCL-210N,相對(duì)分子質(zhì)量1000,工業(yè)級(jí),日本三菱化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社;

PEG-400,相對(duì)分子質(zhì)量400,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;

PEG-1000,相對(duì)分子質(zhì)量為1000,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;

六亞甲基二異氰酸酯(HDI),工業(yè)級(jí),上海富庶化工有限公司;

1,4-丁二醇(BDO),分析純,成都科龍化工試劑廠;

二丁基二月桂酸錫(DBTL),國(guó)產(chǎn)分裝,上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站分裝廠;

三乙烯二胺(A33),分析純,成都化學(xué)試劑廠;

蒸餾水(H2O),自制;

硅油,A K8807,工業(yè)級(jí),南京德美世創(chuàng)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱,CS101-2AB,重慶試驗(yàn)設(shè)備廠;電子天平,PL2002,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;

強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī),JB300-D,廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司;

硬鋁模具,160 mm×160 mm×10 mm,自制;

電子萬能材料試驗(yàn)機(jī),CMT-7150,珠海三思計(jì)量?jī)x器有限公司;

動(dòng)態(tài)熱分析儀,DMA7e,美國(guó)Perkin-Elmer公司。

1.3 PU分子主鏈設(shè)計(jì)與樣品制備

PU以多元醇為軟段(柔性鏈段),以擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯為硬段(剛性鏈段),形成了嵌段式結(jié)構(gòu)體系。分子鏈組成(軟段、硬段、擴(kuò)鏈劑分別以 PEG、HDI、BDO為例)如圖1所示。

圖1 分子鏈組成與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The sketch map for molecular chain composition and aggregation structure

在PU主鏈結(jié)構(gòu)中采用PEG/PCL復(fù)合軟段的依據(jù)在于：PEG鏈段降解性強(qiáng),降解速度很快,但力學(xué)強(qiáng)度差;PCL鏈段力學(xué)強(qiáng)度高,但降解緩慢;將兩者共同作軟段,可以獲得具有較佳綜合性能的PU[9-11]。

按表1配比在燒杯中加入計(jì)量的 PEG、PCL、BDO、催化劑DBTL和A33、水和硅油,攪拌混合均勻,調(diào)節(jié)料溫,并同時(shí)調(diào)節(jié) HDI溫度,在燒杯中加入 HDI,攪拌0.5～1.0 min,將混合物澆入預(yù)熱至45℃的潔凈合金鋁模具中,然后在100℃烘箱中固化3 h。自然冷卻后脫模制樣以備測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB/T 10654—2001對(duì)樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,拉伸速率為500 mm/min;

按GB/T 8813—2008對(duì)樣品進(jìn)行壓縮性能測(cè)試,壓縮速率為5 mm/min;

用動(dòng)態(tài)熱分析儀對(duì)規(guī)定尺寸(45 mm×10 mm×2 mm)的樣條進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,方式為雙懸臂梁,振動(dòng)頻率為1 Hz,升溫速率為3℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟段含量及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PUF拉伸性能影響

以 PEG-400/PCL-210N、PEG-1000/PCL-210N為復(fù)合軟段制備的 PUF的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖2、3所示。

表1 PUF的配方Tab.1 The formula of PUF

從圖2、3可以看出,無論是采用相對(duì)分子質(zhì)量為400還是相對(duì)分子質(zhì)量為1000的 PEG與 PCL-210N復(fù)合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制備的 PUF的定伸應(yīng)力均提高,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率基本呈升高趨勢(shì),結(jié)果如表2所示。從圖2、3和表2可以看出,隨著PCL-210N比例的增加,PUF的拉伸性能提高。

圖2 PEG-400/PCL-210N為復(fù)合軟段制備的PUF的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.2 The tensile stress and strain curves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

圖3 PEG-1000/PCL-210N為復(fù)合軟段制備的PUF的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3 The tensile stress and strain curves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

這是因?yàn)镻EG氫鍵較少,極性較弱,內(nèi)聚能較低,且醚鍵(—O—)是比酯鍵(—COO—)更為柔軟的鏈節(jié),所以其力學(xué)性能隨醚鍵比例的增大而變差[12-14];而酯基極性大,軟段分子間作用力大,內(nèi)聚強(qiáng)度和力學(xué)強(qiáng)度較大,加強(qiáng)了軟段與硬段的微相分離,從而提高了PUF的拉伸性能[15]。

表2 PUF的拉伸性能Tab.2 The tensile properties of PUF

從圖2、3和表 2還可以看出,PEG-1000/PCL-210N復(fù)合軟段PUF與PEG-400/PCL-210N復(fù)合軟段PUF相比,斷裂伸長(zhǎng)率較高,拉伸強(qiáng)度較低。從圖2、3可以看出,定伸應(yīng)力較低。說明隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加,材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高,而拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力下降。這是因?yàn)檐浂蜗鄬?duì)分子質(zhì)量增大,使硬段含量下降,因此拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力下降,但材料的柔韌性增大,斷裂伸長(zhǎng)率相應(yīng)提高。

2.2 軟段含量及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PUF壓縮性能影響

以 PEG-400/PCL-210N、PEG-1000/PCL-210N為復(fù)合軟段制備的 PUF的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4、5所示。

圖4 PEG-400/PCL-210N為復(fù)合軟段制備的PUF的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.4 The compression stress and strain curves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

圖5 PEG-1000/PCL-210N為復(fù)合軟段制備的PUF的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.5 The compression stress and strain curves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

從圖4、5可以看出,無論是采用相對(duì)分子質(zhì)量為400還是相對(duì)分子質(zhì)量為1000的 PEG與 PCL-210N復(fù)合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制的 PUF的定壓縮應(yīng)力應(yīng)變均提高。隨著體系中 PCL比例的提高,采用相對(duì)分子質(zhì)量為1000的PEG與PCL-210N復(fù)合,所制的PUF的壓縮模量基本呈上升趨勢(shì)。采用相對(duì)分子質(zhì)量為400的 PEG與 PCL-210N復(fù)合,比例為0/100時(shí)所制的 PUF的壓縮模量最大,達(dá)到0.811 MPa,比例為100/0時(shí)所制的 PUF的壓縮模量最小,只有0.174 MPa。如表3所示?？傮w來說,隨著PCL-210N比例的增加,提高了PUF的力學(xué)性能。這是因?yàn)槊焰I(—O—)是較為柔軟的鏈節(jié),引入醚鍵會(huì)提高聚合物的柔軟度,導(dǎo)致聚合物的壓縮模量降低。

表3 PUF的壓縮模量數(shù)據(jù)Tab.3 The compression properties of PUF

從圖4、5和表3可以看出,PEG-1000/PCL-210復(fù)合軟段PUF與PEG-400/PCL-210N復(fù)合軟段PUF相比,在相同壓縮應(yīng)變下,壓縮應(yīng)力較低;當(dāng) PEG相對(duì)分子質(zhì)量較高時(shí),以相同的比例與 PCL-210N混合制作的PUF的壓縮模量低于以相對(duì)分子質(zhì)量為400的PEG制作的PUF的?？傊?隨著 PEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加,材料定壓縮應(yīng)變應(yīng)力和壓縮模量下降。這是由于 PEG的相對(duì)分子質(zhì)量高時(shí),以相同的比例與PCL-210N混合制作的 PUF的硬段含量較低,因此定壓縮應(yīng)變應(yīng)力下降,壓縮模量相應(yīng)降低。

2.3 軟段含量及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PUF動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響

PEG-400/PCL-210N復(fù)合軟段體系 PUF的lgE′-T曲線如圖6所示,tanδ-T曲線如圖7所示。

圖6 PEG-400/PCL-210N為復(fù)合軟段制備的PUF的 lgE′-T曲線Fig.6 The lgE′-Tcurves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

圖7 PEG-400/PCL-210N為復(fù)合軟段制備的PUF的 tanδ-T曲線Fig.7 The tanδ-Tcurves for the PUF based on PEG-400/PCL-210N mixed soft segments

從圖6可以看出,采用相對(duì)分子質(zhì)量為400的PEG與 PCL-210N復(fù)合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制備的PUF的儲(chǔ)能模量基本呈上升趨勢(shì);從圖7可以看出,PEG-400與 PCL-210N復(fù)合軟段比例為50/50時(shí)所制備的 PUF的 tanδmax(最大損耗因子)最大,而比例為30/70時(shí)所制的 PUF的tanδmax最小,Tg(即軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)隨著 PCL比例的增大基本呈下降趨勢(shì),如 PEG-400與 PCL-210N比例為0/100時(shí)所制備的PUF的Tg約為-43℃,比例為100/0時(shí)所制的 PUF的Tg約為-27℃。

PEG-1000/PCL-210N復(fù)合軟段體系 PUF的lgE′-T曲線如圖8所示,tanδ-T曲線如圖9所示。

圖8 PEG-1000/PCL-210N為復(fù)合軟段制備的PUF 的 lgE′-T曲線Fig.8 The lgE′-Tcurves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

從圖8可以看出,采用相對(duì)分子質(zhì)量為1000的PEG與 PCL-210N復(fù)合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制備的PUF的儲(chǔ)能模量小于單一軟段PUF的。從圖9可以看出,PEG-1000/PCL-210N復(fù)合軟段PUF的tanδmax大于單一軟段 PUF的。PEG-1000/PCL-210N復(fù)合軟段 PUF的Tg隨著 PCL比例的增大基本呈上升趨勢(shì),如當(dāng) PEG-1000與 PCL-210N比例為0/100時(shí)所制備的PUF的Tg約為-43℃,比例為100/0時(shí)所制備的PUF的Tg約為-47℃。

圖9 PEG-1000/PCL-210N為復(fù)合軟段制備的PUF的 tanδ-T曲線Fig.9 The tanδ-Tcurves for the PUF based on PEG-1000/PCL-210N mixed soft segments

這是因?yàn)镻EG相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí),隨著其用量的增加,所制備的PUF的硬段含量增加,因此,儲(chǔ)能模量與Tg會(huì)增大。

3 結(jié)論

(1)無論是采用相對(duì)分子質(zhì)量為400還是相對(duì)分子質(zhì)量為1000的PEG與PCL-210N復(fù)合,隨著軟段中PCL含量的增大,所制備的 PUF的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、定應(yīng)變應(yīng)力均提高;隨著軟段相對(duì)分子質(zhì)量的增大,材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高,拉伸強(qiáng)度、定應(yīng)變應(yīng)力降低;Tg順序?yàn)門g(PEG-400)＞Tg(PCL-210N)＞Tg(PEG-1000);

(2)采用相對(duì)分子質(zhì)量為400的 PEG與 PCL-210N復(fù)合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制備的PUF的儲(chǔ)能模量基本呈現(xiàn)上升趨勢(shì),PEG-400與PCL-210N復(fù)合軟段比例為50/50時(shí)所制備的 PUF的taδmax最大,而比例為30/70時(shí)所制備的PUF的tanδmax最小;

(3)采用相對(duì)分子質(zhì)量為1000的 PEG與 PCL-210N復(fù)合,隨著體系中 PCL比例的提高,所制備的PUF的儲(chǔ)能模量小于單一軟段 PUF,PEG-1000/PCL復(fù)合軟段 PUF的tanδmax大于單一軟段PUF。

[1] 朱呂民,劉益軍.聚氨酯泡沫塑料(第三版)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005：7-13.

[2] 伍勝利,朱呂民.生物降解型聚氨酯泡沫塑料用低聚多元醇的研究進(jìn)展[J].聚氨酯工業(yè),2006,21：14-17.

[3] 戈進(jìn)杰,徐江濤,張志楠.基于天然聚多糖的環(huán)境友好材料(Ⅱ)——麻纖維和蘆葦纖維多元醇的生物降解聚氨酯

Study on Mechanical and Dynamic Mechanical Properties of PEG/PCL Mixed Soft Segments Degradable Polyurethane Foams

WAN G Yanyan1,2,LIAN G Shuen2,TIAN Chunrong2,WAN GJianhua1,2＊
(1.Material Science and Engineering College,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

TQ328.3

B

1001-9278(2010)12-0057-06

2010-09-09

中國(guó)工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(2008A0302012);四川省生物質(zhì)改性材料工程技術(shù)研究中心開放基金資助(09ZXBK07)

＊聯(lián)系人,wjh@caep.ac.cn