劉喜軍,侯寶慶

(1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江齊齊哈爾161006;2.黑龍江省普通高等學(xué)校聚合物改性與大分子分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江齊齊哈爾161006)

POE接枝衣康酸增容PA6/POE共混物性能及形態(tài)研究

劉喜軍1,2,侯寶慶1

(1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江齊齊哈爾161006;2.黑龍江省普通高等學(xué)校聚合物改性與大分子分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江齊齊哈爾161006)

以衣康酸(ITA)為接枝單體,采用雙螺桿擠出機(jī)和熔融接枝技術(shù)制備了一系列乙烯-辛烯共聚物接枝物(POE-g-ITA),通過紅外光譜對(duì)接枝物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究了引發(fā)劑和單體用量對(duì)POE-g-ITA接枝率和熔體流動(dòng)速率的影響,當(dāng)POE/ITA/過氧化二異丙苯(DCP)=94/6/0.36時(shí),接枝率達(dá)到1.36%;通過雙螺桿擠出機(jī)將相容劑POE-g-ITA引入到聚酰胺6/乙烯-辛烯共聚物(PA6/POE)共混物中,研究了共混物的力學(xué)性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,加入5份(質(zhì)量份數(shù),下同)POE-g-ITA后,PA6/POE共混物的沖擊強(qiáng)度提高到純 PA6的12.78倍,PA6與POE兩相界面變得模糊,分散相尺寸明顯減小,界面相互作用明顯增強(qiáng),相容性得到顯著提高。

聚酰胺6;乙烯-辛烯共聚物;衣康酸;力學(xué)性能;形態(tài)結(jié)構(gòu)

Abstract:In this paper,a series of ethylene-octene copolymer graft(POE-g-ITA)was prepared via melt grafting technique using a twin screw extruder.The grafted product was characterized uisng FT-IR,and the effect of the loading of itaconic acid initiator on the graft ratio and melt flow rate of POE-g-ITA were studied.The graft ratio of POE-g-ITA reached 1.36%when POE/ITA/DCP is 94/6/0.36.The obtained POE-g-ITA was introduced into PA6/POE blends through twin screw extruder.The mechanical properties and morphological structure of the blends were investigated.The impact strength of the PA6/POE blend containing 5 phr POE-g-ITA was 12.78 times higher than neat PA6.The interface between PA6 and POE phases became indistinct and the dispersion phase size significantly reduced,the interface interaction wasmarkedly enhanced and the compatibility was significantly increased.

Key words:polyamide 6;ethylene-octene copolymer;itaconic acid;mechanical property;morphological structure

0 前言

PA6是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料,但由于其性脆,特別是在缺陷存在時(shí),嚴(yán)重影響了其應(yīng)用。為此,人們采用多種方法來改善其脆性,如采用熱塑性塑料(PP、PE、共聚酯等)[1-2]、橡膠彈性體 (POE、SEBS、EVA、EPR、PPE、半結(jié)晶彈性體等)[3-9]、核殼乳膠粒子(MBS、PBA/PMMA、TPEg、PB/PMMA 等)[10-13]對(duì)其進(jìn)行增韌改性,以使其沖擊強(qiáng)度顯著增加。

筆者先前曾采用 PP、PE-HD增韌 PA6,使用自制的接枝共聚物 PP-g-ITA、PE-HD-g-ITA作為相容劑穩(wěn)定 PA6/PP(PE-HD)/PP-g-ITA(PE-HD-g-ITA)共混體系,共混物的沖擊強(qiáng)度比純 PA6提高了50%～70%[14]。迄今有關(guān)PA6共混物的研究和生產(chǎn)中使用的相容劑主要是馬來酸酐(MAH)接枝物[1,5-7,10,15]。以ITA作為接枝單體取代MAH接枝聚烯烴具有許多優(yōu)點(diǎn),但使用PP、PE-HD作為增韌劑增韌 PA6的效果并不理想。POE是一種綜合性能優(yōu)異的彈性體而被廣泛應(yīng)用,使用 POE增韌 PA6可以獲得很好的增韌效果。本研究首先以ITA為接枝單體制備了接枝共聚物POE-g-ITA,然后以其為相容劑制備了 PA6/POE/POE-g-ITA共混物,探索出最佳接枝工藝和配方,研究了共混物的性能和形態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6,擠出級(jí),黑龍江省龍飛尼龍工程塑料廠;

POE,Engage 8150,美國杜邦公司;

ITA,工業(yè)級(jí),青島瑯那臺(tái)集團(tuán)股份有限公司;

DCP,化學(xué)純,中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑廠;

甲酸,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑廠;

無水乙醇、二甲苯,分析純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),Spectrum-one,美國PE公司;

熔體流動(dòng)速率儀,μPXZ-400C,吉林大學(xué)科教儀器廠;

雙螺桿混煉擠出造粒機(jī)組,TE-34,化學(xué)工業(yè)部化工機(jī)械研究所;

臥式注射成型機(jī),FH-100,杭州豐鐵機(jī)械有限公司;

記憶式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī),JJ-20,長春智能儀器設(shè)備研究所;

電子萬能試驗(yàn)機(jī),CSS-2200,長春科新公司試驗(yàn)儀器研究所;

掃描電子顯微鏡(SEM),S-4700,日本日立公司。

1.3 試樣制備

接枝物制備：首先按不同配比將ITA、DCP溶解于適量無水乙醇中,然后將其與 POE混合均勻,待無水乙醇揮發(fā)完全后,接枝單體和引發(fā)劑均勻涂敷在POE表面,最后采用雙螺桿擠出機(jī)于150～200℃、90 r/min下進(jìn)行熔融接枝、并擠出造粒,得到POE-g-ITA。固定POE和ITA比例,改變DCP與ITA的比例,通過實(shí)驗(yàn)找出ITA與DCP的最佳配比;然后固定 ITA和DCP比例,改變POE與ITA的比例,通過實(shí)驗(yàn)找出POE與ITA的最佳配比。

共混物制備：將經(jīng)80℃真空烘箱充分干燥好的PA6、POE、POE接枝物按一定配比混合均勻后,采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出造粒,擠出機(jī)機(jī)筒溫度為210～240℃,螺桿轉(zhuǎn)速為90 r/min。將共混物粒料經(jīng)充分干燥后用注射成型機(jī)注塑成力學(xué)性能測試標(biāo)準(zhǔn)試樣,注射成型機(jī)機(jī)筒溫度控制在210～240℃.

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

接枝物的精制：將約2 g接枝物 POE-g-ITA在二甲苯中加熱回流至完全溶解,然后用沉淀劑無水乙醇沉淀出接枝物,經(jīng)過真空抽濾、洗滌、干燥得到精制樣品;

采用非水滴定法測定接枝率,其物理意義為每克接枝物中含接枝單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù);

接枝物的紅外光譜分析：采用溶液涂膜法對(duì)POE-g-ITA精制樣品進(jìn)行紅外吸收光譜分析,使用溶劑為二甲苯;

共混物的紅外光譜分析：首先精制共混物,取少量(約4 g)共混物放入索氏萃取器中,先用甲酸萃取24 h,再用二甲苯萃取24 h,將干燥后的共混物與 KBr混合、研細(xì)、壓片進(jìn)行紅外吸收光譜分析;

Molau實(shí)驗(yàn)：分別取一定量的 PA6/POE、PA6/POE/POE-g-ITA共混物顆粒(約2 g)置于試管中,加入10 mL甲酸觀察其溶解情況;

按 GB 1040—1979測試共混物的拉伸性能,拉伸速率為50 mm/min;

按 GB 1043—1979測試共混物的簡支梁缺缺口沖擊強(qiáng)度;

按 GB 3682—1983在230℃、2160 g載荷下測試共混物的熔體流動(dòng)速率;

共混物斷裂表面形態(tài)分析：共混物試樣沖擊斷面經(jīng)真空鍍金后用掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝物POE-g-ITA的表征

2.1.1 DCP用量對(duì)接枝率和熔體流動(dòng)速率的影響

從圖1可以看出,隨著DCP用量的增加,接枝率迅速增加,但熔體流動(dòng)速率卻隨之降低。在熔融擠出過程中,DCP分解引發(fā) POE形成大分子自由基,隨后大分子自由基與ITA發(fā)生接枝反應(yīng)。與此同時(shí),大分子自由基之間也會(huì)發(fā)生偶合終止,產(chǎn)生交聯(lián)。在DCP用量較低時(shí),DCP引發(fā)形成的大分子自由基數(shù)目較少,這些自由基主要與活性高的ITA發(fā)生接枝反應(yīng),而偶合終止的幾率很小,宏觀表現(xiàn)為接枝率增大,熔體流動(dòng)速率降低很小;DCP用量較高時(shí),大分子自由基之間發(fā)生偶合終止的速度加快,產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率下降速度加快。綜合考慮產(chǎn)物的接枝率和凝膠含量,本實(shí)驗(yàn)確定ITA/DCP的最佳比例為100/6。

圖1 DCP用量對(duì)接枝率和熔體流動(dòng)速率的影響(POE/ITA固定)Fig.1 Effect of DCP amount on the graft ratio and melt flow rate(POE/ITA fixed)

2.1.2ITA用量對(duì)接枝率和熔體流動(dòng)速率的影響

由圖2可以看出,隨著ITA用量的增加,接枝率先增加后減小,而熔體流動(dòng)速率呈單調(diào)下降趨勢,當(dāng) ITA用量為6%時(shí),接枝率達(dá)到了最大值。當(dāng) ITA用量較小時(shí),隨著其用量的增多,ITA與大分子自由基碰撞的幾率增大,導(dǎo)致接枝率上升。但當(dāng)ITA用量過大時(shí),ITA自聚比例增加,并消耗部分自由基,導(dǎo)致產(chǎn)物接枝率下降。另外,過多ITA殘存在接枝物中,致使產(chǎn)物泛黃,性能下降,本實(shí)驗(yàn)確定的ITA/POE的最佳比例是6/94。

圖2 ITA用量對(duì)接枝率和熔體流動(dòng)速率的影響(ITA/DCP固定)Fig.2 Effect of ITA amount on the graft ratio and melt flow rate(ITA/DCP fixed)

2.1.3接枝物的紅外光譜分析

從圖3可以看出,POE-g-ITA在1736.79 cm-1處出現(xiàn)明顯的的特征吸收峰,而純POE無此吸收峰。由于接枝物已經(jīng)過精制,不存在游離ITA的可能性,說明 ITA已經(jīng)成功接枝到 POE大分子鏈上。另外,在1782.07 cm-1處出現(xiàn)酸酐的特征吸收峰,說明在制備接枝物POE-g-ITA過程中出現(xiàn)了ITA羧基脫水成酐現(xiàn)象。

圖3 接枝物POE-g-ITA的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra for the grafted POE-g-ITA

2.2 PA6/POE/POE-g-ITA共混物的結(jié)構(gòu)與性能

2.2.1 Molau實(shí)驗(yàn)

Molau實(shí)驗(yàn)是一種簡便有效的考察共混物相容性的實(shí)驗(yàn)方法[14]。由圖 4(a)可以看出,用甲酸溶解PA6/POE二元共混物時(shí),PA6相在12 h后完全溶解形成透明溶液,而POE相則從溶液中分離出來浮在溶液的上面,說明PA6/POE二元共混物呈明顯的相分離狀態(tài),兩相之間的粘接力很差;用甲酸溶解PA6/POE/POE-g-ITA三元共混物時(shí)則發(fā)現(xiàn),該共混物可溶于甲酸中形成輕度的乳液,該乳液不能用過濾的方法進(jìn)行分離[圖4(b)]。說明接枝物POE-g-ITA引入PA6/POE共混體系后,接枝物上的羧酸(酸酐)基團(tuán)與 PA6大分子鏈末端上的氨基基團(tuán)發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng),生成POEPA6嵌段共聚物,該嵌段共聚物處于共混物兩相的界面處,降低了兩相的界面張力,提高了兩相的相容性。

圖4 PA6/POE共混物的Molau實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.4 Molau experiment images for PA6/POE blends

2.2.2共混物的力學(xué)性能

(1)接枝物用量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

從圖5可以看出,隨著 POE-g-ITA用量的增加,PA6/POE(100/25)共混物的沖擊強(qiáng)度顯著提高,當(dāng)POE-g-ITA用量超過 POE的20%后,共混物的沖擊強(qiáng)度開始下降;隨著 POE-g-ITA用量的增加,共混物的拉伸強(qiáng)度也呈先增加后減少趨勢,轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在POE-g-ITA用量為POE的10%時(shí)。

圖5 相容劑含量對(duì)PA6/POE共混物力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of compatibilizer content on the mechanical properties of PA6/POE blends

在熔融共混過程中,POE-g-ITA中的羧基(酸酐)基團(tuán)與 PA6的端氨基基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成 POEPA6嵌段共聚物,該嵌段共聚物的兩端分別與共混體系的PA6和POE相熱力學(xué)相容,從而使共混體系得以穩(wěn)定,界面厚度增加、界面粘接增強(qiáng)、分散相粒徑減小、體系分散性和均質(zhì)性改善。當(dāng)接枝物用量達(dá)到一定值時(shí),共混物的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值,繼續(xù)增加相容劑的用量,共混物的力學(xué)性能不再提高,說明共混體系的相區(qū)尺寸在一定范圍內(nèi)變化會(huì)影響共混物的力學(xué)性能,當(dāng)分散相粒徑小至某一臨界值后,其對(duì)力學(xué)性能的影響很小。因此存在相容劑的最佳用量,此時(shí)共混物的力學(xué)性能達(dá)到最佳,進(jìn)一步增加相容劑的用量,雖然共混物的相形態(tài)得到進(jìn)一步改善,但其力學(xué)性能并未隨之提高。

(2)POE用量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

從圖6可以看出,隨著 POE用量的提高,PA6/POE/POE-g-ITA共混物的缺口沖擊強(qiáng)度有較大提高,當(dāng)POE用量為 PA6的25%時(shí),共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到103.72 kJ/m2,相當(dāng)于純 PA6(純 PA6的沖擊強(qiáng)度為8.06 kJ/m2)的12.87倍,而此時(shí)拉伸強(qiáng)度下降不大。在相容劑POE-g-ITA的作用下,POE在 PA6基體中形成較為均勻的分散相,作為應(yīng)力集中物,在外力作用下可引發(fā)大量的銀紋和剪切帶,這些銀紋和剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗一些能量,導(dǎo)致體系沖擊強(qiáng)度的增加。當(dāng) POE用量較大時(shí),分散相間距減小、分布不均,沖擊強(qiáng)度有所降低。

圖6 POE含量對(duì)PA6/POE共混物力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of POE contents on the mechanical properties of PA6/POE blends

圖7 (a)中沖斷樣條出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白的是加入POE-g-ITA的 PA6/POE共混物,未出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白的是PA6/POE共混物,圖7(b)中拉伸樣條出現(xiàn)細(xì)頸的是加入POE-g-ITA的PA6/POE共混物,未出現(xiàn)細(xì)頸的是 PA6/POE共混物。由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以判定,PA6/POE/POE-g-ITA共混物韌性的增加可以用多重銀紋化理論和剪切屈服理論來解釋。

圖7 力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)樣條Fig.7 The experimental samples for the test of mechanical properties

2.2.3共混物的紅外光譜分析

通過對(duì)PA6/POE、PA6/POE/POE-g-ITA兩種共混物的萃取發(fā)現(xiàn),PA6/POE共混物經(jīng)甲酸、二甲苯萃取后,不存在殘留物;PA6/POE/POE-g-ITA共混物經(jīng)甲酸、二甲苯萃取后有少量殘留物。將萃取殘留物進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖8所示。共混物經(jīng)甲酸萃取后除去了 PA6相,再經(jīng)二甲苯萃取后除去了 POE相。由圖8可以看出,萃取殘留物的紅外光譜圖中發(fā)現(xiàn)了POE的特征吸收峰1364.26 cm-1和1375.00 cm-1,發(fā)現(xiàn)了 PA6的特征吸收峰1621.93、3484.66、1632.66和3506.13 cm-1,說明接枝物 POE-g-ITA與 PA6確實(shí)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),生成了POE-PA6嵌段共聚物——界面相。

圖8 共混物的紅外吸收光譜Fig.8 FT-IR spectra for the blends

2.2.4共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖9 PA6/POE/POE-g-ITA共混物的SEM圖片F(xiàn)ig.9 SEM micrographs for PA6/POE/POE-g-ITA blends

從圖9(左圖為放大10000倍,右圖為放大 2000倍)可以看出,未添加接枝物的PA6/POE共混物,分散相POE粒子尺寸較大,POE粒子脫出后在沖擊斷面形成的孔穴表面清晰,說明相間相互作用較小;當(dāng)引入POE-g-ITA后,孔穴尺寸明顯變小,孔穴表面模糊,說明相間相互作用增加,PA6/POE共混物的相容性得到明顯改善,提高了分散相在基體中的分散性。相容性的提高主要來自于 POE-g-ITA中羧酸(酸酐)基團(tuán)與PA6大分子鏈末端上的氨基基團(tuán)發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)生成的POE-PA6嵌段共聚物,該嵌段共聚物處于兩相的界面處,界面相的形成有利于共混體系的穩(wěn)定。當(dāng)PA6/POE/POE-g-ITA=100/25/5時(shí),共混物的相容性進(jìn)一步提高,共混物的沖擊斷面呈連續(xù)變化形態(tài),基體產(chǎn)生大范圍的剪切屈服,共混物斷裂時(shí)吸收了較多能量。

3 結(jié)論

(1)采用熔融接枝技術(shù)制備了接枝物POE-g-ITA,然后以接枝物 POE-g-ITA為相容劑,制備了一系列PA6/POE/POE-g-ITA共混物。當(dāng) POE/ITA/DCP=94/6/0.36時(shí),在熔體流動(dòng)速率滿足要求的情況下,接枝物POE-g-ITA具有較高的接枝率,達(dá)到1.36%。紅外光譜分析結(jié)果表明,ITA已成功接枝到POE大分子鏈上;

(2)當(dāng) PA6/POE/POE-g-ITA=100/25/5 時(shí),共混物的缺口沖擊強(qiáng)度為103.72 kJ/m2,相對(duì)于 PA6/POE共混物提高了8.7倍,相當(dāng)于純PA6的12.87倍。在共混物制備過程中,POE-g-ITA與PA6發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),生成的 POE-PA6嵌段共聚物改變了 PA6和POE共混體系的相容性。

[1] Liu H Z,Xie T X,Hou L L,et al.Toughening and Compatibilization of Polypropylene/Polyamide-6 Blends with a Maleated-grafted Ethylene-covinyl Acetate[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,99：3300-3307.

[2] Tjong S C,Meng Y Z.Impact-modified Blends of Compatibilized Polyamide-6 wth Liquid Crystalline Cplyeter[J].Journal of Applied Polymer Science,1998,70：1611-1619.

[3] Brus J,Urbanova M,Kelnar I,et al.A Solid State NMR Study of Structure and Segmental Dynamics of Semicrystalline Elastomer-toughened Nanocomposite[J].Macromolecules,2006,39：5400-5409.

[4] Chiou K C,Wu S C,Wu H D,et al.Compatibilization and Elastomer Toughening of Poylamide 6(PA6)/Poly(phenylene ether)(PPE)Blends[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,74：23-32.

[5] Wang X D,Feng W,Li H Q,et al.Compatibilization and Toughening of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene 0xide)/Polyamide 6 Alloy wth Poly(ethylene-octene)：Mechanical Properties,Morphology,and Rheology[J].Journal ofApplied Polymer Science,2003,88：3110-3116.

[6] Tjong S C,Bao S P.Impact Fracture Toughness of Polyamide 6/Montmorillonite Nanocomxposite Toughened with a Maleated Styrene/Ethylene Butylene/Styrene Elastomer[J].J Polym Sci,2005,43：585-595.

[7] Hassan A,Othman N,Wahit M U,et al.Maleic Anhydride Polyethylene Octene Elastomer Toughened Polyamide 6/Polypropylene Nanocomposites：Mechanical and Morphological Properties[J]Macromol Symp,2006,239：182-191.

[8] Bhatacharyya A R,MaitiS N,MisraA.Mechanical Properties and Morphology of PA6/EVA Blends[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,85：1593-1606.

[9] Khatua B B,Lee D J,Kim H Y,et al.Effect of Organoclay Platelets on Morphology of Nylon-6 and Poly(ethylene-ran-propylene)Rubber Blends[J].Macromolecules,2004,37：2454-2459.

[10] Wang X D,Li H Q.Compatibilizing Effect of Dglycidyl Ether of Bisphenol-A in Polymer Blends System：Nylon 6 Combined with Poly(butyl acrylate)Core and Poly(methyl methacrylate)Shell Particles[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,77：24-29.

[11] Yu Z Z,Lei M,Ou Y C,et al.The Role of Interfacial Modifier in Toughening of Nylon-6 with a Core-shell Toughener[J]J Polym Sci,1999,37：2664-2672.

[12] Yu Z Z,Ou Y C,Qi Z N,et al.Toughening of Nylon 6 with Ma1eate Core-shell Impact Modifier[J].J Polym Sci,1998,36：1987-1994.

[13] Lu M,Keskkula H,Paul D R.Toughening of Nylon 6 with Core-shell Impact Modifiers：Effect of Matrix Molecular Weight[J].Journal of Applied Polymer Science,1996,59：1467-1477.

[14] Liu XJ,Jiang Z H,Zhu W M.Study of Mechanical Properties and Morphology of PA6/PO Blends Compatibilized by PO Grafted with Itaconic Acid[J],E-Polymers,2007,11.2：No.119.

[15] Krivoguz Y M.Functionalization ofPolyethylene with Peroxycontaining Formulation Derived from Resins Modified with Maleic Anhydride.Properties of Blends of Functionalized Polyethylene wth Poyamide 6[J].Macromolecular Chemistry and Polymeric Materials,2004,77(6)：976-982.

Study on Properties and Morphology of PA6/POE Blends Compatibized by POE Grafted Itaconic Acid

LIU Xijun1,2,HOU Baoqing1
(1.College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China;2.Key Laboratory of Polymer Modification and Macromolecules Separation,College of Heilongjiang Province,Qiqihar 161006,China)

TQ323.6

B

1001-9278(2010)12-0036-06

2010-07-15

聯(lián)系人,liuxijun2002@163.com