王秋紅， 潘湛昌， 胡光輝， 古曉雁， 肖楚民， 魏志鋼

(1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006;2.佛山市昭信金屬制品有限公司，廣東佛山 528131)

三價(jià)鉻鍍液電鍍鉻的工藝研究

王秋紅1， 潘湛昌1， 胡光輝1， 古曉雁2， 肖楚民1， 魏志鋼1

(1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006;2.佛山市昭信金屬制品有限公司，廣東佛山 528131)

研究了一種環(huán)保型的三價(jià)鉻電鍍工藝。討論了電鍍時(shí)間、pH、溫度、攪拌方式以及陰極電流密度對(duì)鍍層的影響。結(jié)果表明:鍍層厚度增長(zhǎng)隨著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì);pH=3.5時(shí)可以獲得厚度適中、外觀光亮的鍍層;鍍層的光亮程度隨著溫度的升高而增加，45℃時(shí)最佳;不攪拌;該工藝的可操作電流密度較寬，Jκ在4～6 A/dm2。

環(huán)保型;三價(jià)鉻電解液鍍鉻;工藝參數(shù)

引 言

眾所周知，Cr(Ⅵ)具有劇毒性和高污染性，使得低毒低污染的三價(jià)鉻電解液電鍍引起廣大研究者的重視［1］。自從1976年美國(guó)商業(yè)化三價(jià)鉻電解液電鍍鉻［2］出現(xiàn)以后，各種三價(jià)鉻電解液電鍍工藝迅速發(fā)展。根據(jù)鍍層厚度，其應(yīng)用分為硬鉻(δ為1μm～1mm)和光亮鉻［3］(δ為0.1～0.5μm)。近十年來(lái)，三價(jià)鉻電解液電鍍的研究主要集中裝飾性鍍鉻、鍍液穩(wěn)定性、陽(yáng)極改進(jìn)和鍍層增厚等方面，如廣州第二輕工業(yè)研究所對(duì)硫酸鹽體系三價(jià)鉻電解液電鍍作了比較全面的研究［4-5］，其研制的鍍液與國(guó)外同類產(chǎn)品相當(dāng);屠振密等人［6］最新研究的常溫下硫酸鹽體系的三價(jià)鉻電解液電鍍工藝突破了以往高溫電鍍的限制，并且得到了高耐腐蝕性的鉻鍍層。

硫酸鹽體系的TirEAC TCR-3000系列三價(jià)鉻鍍液與氯化物體系相比，具有不腐蝕鍍槽設(shè)備和電鍍件的優(yōu)點(diǎn)［7］。作為裝飾性鍍鉻，它具有鍍液穩(wěn)定性高，鍍層耐腐蝕性好、分布均勻，色澤接近Cr(Ⅵ)電解液電鍍鉻的特點(diǎn)。該鍍液現(xiàn)已在某公司投入生產(chǎn)，該工藝廣泛應(yīng)用于燈飾、家具、衛(wèi)浴、電器及電子技術(shù)、通訊技術(shù)等行業(yè)的產(chǎn)品上。本文通過(guò)對(duì)TCR-3000系列鍍液的研究，討論了時(shí)間、溫度、pH及電流密度等對(duì)鍍層的影響，確定了最佳工藝參數(shù)，并為實(shí)際生產(chǎn)提出參考性意見(jiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍液組成及工藝條件

本實(shí)驗(yàn)采用TirEAC TCR-3000系列三價(jià)鉻電鍍液，試片為黃銅片，采用BH-赫爾槽試驗(yàn)儀電源，在赫爾槽、矩形電解槽(8cm×8cm×7cm)中分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，鍍液體積均為250mL，具體工藝為:

絡(luò)合劑為小相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)羧酸類，導(dǎo)電鹽為K2SO4，光亮劑為有機(jī)醛類，潤(rùn)濕劑為陰離子表面活性劑類。

工藝流程如下:銅片除蠟→水洗→活化→水洗→三價(jià)鉻電鍍→水洗→堿洗→超聲波水洗→干燥。1

.2 實(shí)驗(yàn)方法及儀器設(shè)備

以雷磁PHS-3C精密pH計(jì)調(diào)節(jié)和控制鍍液pH，通過(guò)FA2104型電子天平稱量法計(jì)算鍍層厚度:

δ=104(m2－m1)/ρ·A

式中:δ鍍層厚度，μm;m1試片鍍前質(zhì)量，g;m2試片鍍后質(zhì)量，g;ρ鉻的密度7.22 g/cm3;A陰極有效電極面積，cm2。

采用安時(shí)法計(jì)算陰極電流效率:

式中:I電流，A;t電鍍時(shí)間，h;k，鉻的電化當(dāng)量0.647g/(A·h)。

2 結(jié)果與討論

在1.1確定的電鍍液組成下，重點(diǎn)討論了工藝條件對(duì)鍍層厚度和外觀的影響。

2.1 電鍍時(shí)間與鍍層厚度的關(guān)系

在 pH 為3.5，θ為50℃，Jκ恒定為5A/dm2時(shí)，矩形電解槽中黃銅片上鍍層厚度隨電鍍時(shí)間的變化關(guān)系如圖1所示。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，鍍層厚度增長(zhǎng)速度隨著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)。電鍍初期(0～3min)，鍍層厚度增加緩慢，3min以后鍍層厚度增加較快，5～30min鍍層厚度增加速度基本不變，30min以后鉻沉積速度開始減慢，鍍層周邊也開始發(fā)暗。1h之后鍍層表面變得疏松并出現(xiàn)微小裂紋。一般裝飾性鍍鉻的δ為0.1～0.5μm，故本工藝可采用較小的電流密度，電鍍3～5min即可。雖然電鍍過(guò)程中溶液pH不斷降低，但在陰極附近，pH較高。隨著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，陰極大量析氫，陰極附近pH升高，從而出現(xiàn)了 Cr(OH)3等物質(zhì)［8］，并且?jiàn)A雜在鍍層中造成鍍層發(fā)暗。

圖1 鍍層厚度與電鍍時(shí)間的關(guān)系

2.2 pH 的影響

2.2.1 pH 對(duì)鍍層外觀的影響

圖2 是pH對(duì)鍍層外觀影響的Hull Cell試片(t為3min，θ為50℃，I為3A)。由圖 2可知，pH 為3.0時(shí)，4.61A/dm2以下的低電流密度區(qū)鍍層發(fā)暗、條帶狀或露底。pH升至3.5時(shí)，光亮鍍層區(qū)域延伸至2.0A/dm2，其帶狀或露底范圍較窄。pH升至4.0時(shí)，光亮鍍層低電流密度區(qū)處在2.5A/dm2附近。由三種pH對(duì)鍍層外觀的影響可知，pH為3.5時(shí)，鍍層光亮區(qū)范圍最大，即表明三價(jià)鉻電鍍有一個(gè)最佳的pH范圍。pH對(duì)鍍層外觀的影響，主要是通過(guò)影響Cr3+水解、羥合等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)pH＜3.5時(shí)，析氫超電勢(shì)較小，高電流密度區(qū)析氫劇烈，電流效率和鍍液覆蓋能力下降，鍍層易發(fā)暗。當(dāng)pH＞3.5時(shí)，Cr3+在鍍液中會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，Cr3+羥合、氧合反應(yīng)加劇，會(huì)形成沉淀析出，造成鍍液成分不穩(wěn)定，使Cr3+沉積受到阻礙，電流效率降低，鍍層發(fā)白。文獻(xiàn)［9-12］也報(bào)道了相似的規(guī)律。

圖2 pH對(duì)鍍層外觀影響的Hull Cell試片

2.2.2 pH對(duì)鍍層厚度的影響

表1 是不同pH下的鍍層厚度(t為5min，θ為45℃，Jκ為5A/dm2)。從表1中可以看到在pH為3.5時(shí)鍍層厚度最大。因此綜合考慮鍍層外觀和沉積效率，鍍液的最佳pH選擇在3.5。

表1 不同pH下的鍍層厚度

2.3 溫度的影響

2.3.1 溫度對(duì)鍍層外觀的影響

圖3 是溫度對(duì)鍍層外觀影響的Hull Cell試片(t為3min，pH 為3.5，I為3A)，分別在25、35、45 和55℃下做對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，獲得光亮鍍層的電流密度區(qū)逐漸變寬。當(dāng)θ低于45℃時(shí)，電流密度中高區(qū)存在半光亮鍍層，甚至漏鍍;而低區(qū)出現(xiàn)了鍍層發(fā)暗的現(xiàn)象。當(dāng)θ大于45℃時(shí)，可獲得光亮鍍層。

2.3.2 溫度對(duì)陰極電流效率的影響

表2 是溫度對(duì)陰極電流效率的影響(t為5min，pH為3.5，Jκ為5A/dm2)。從表2可知，隨著溫度升高電流效率增加的幅度呈現(xiàn)先小后大然后再小的趨勢(shì)。θ大于45℃，電流效率增加幅度開始變小。綜合節(jié)能因素，最佳電鍍?chǔ)瓤刂圃?5℃。

圖3 溫度對(duì)鍍層外觀影響的Hull Cell試片

表2 不同溫度下鍍液的陰極電流效率

2.4 攪拌方式的影響

圖4 為攪拌方式對(duì)鍍層外觀的影響(t為3min，pH 為3.5，θ為 50℃，I為3A)。在 Hull Cell中分別探討了不攪拌和空氣攪拌兩種情況對(duì)電鍍的影響，發(fā)現(xiàn)空氣攪拌不僅會(huì)使鍍層的光亮度下降，鍍層顏色偏暗，還會(huì)減小鍍液的可操作電流密度區(qū)，使得低電流密度區(qū)漏鍍范圍擴(kuò)大。而不攪拌可以獲得外觀較好的鉻鍍層。矩形電解槽中的試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，不攪拌的鍍層外觀比中、高強(qiáng)度攪拌的好。吳慧敏等［3］的研究發(fā)現(xiàn)，在攪拌過(guò)程中鍍層表面會(huì)產(chǎn)生部分?jǐn)U散性條紋。不攪拌時(shí)，雖然陰極析氫會(huì)造成陰極附近的pH升高，但大量氫氣不斷地鼓出液面，能起到均勻而又適度的攪拌作用。因此，可以選擇不攪拌的方式進(jìn)行電鍍。

圖4 攪拌方式對(duì)鍍層外觀影響的Hull Cell試片

2.5 陰極電流密度的影響

Hull Cell試片試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度小于2A/dm2，鉻的沉積過(guò)慢，幾乎未發(fā)生鉻沉積。Jκ在2～30A/dm2時(shí)，可以獲得光亮的鍍層。但是當(dāng)Jκ超過(guò)30A/dm2鍍層開始出現(xiàn)發(fā)黑、燒焦現(xiàn)象。由此可見(jiàn)，該鍍液的可操作電流密度較寬。電流效率、鍍層厚度與電流密度的關(guān)系如圖5所示(t為5min，pH為3.5，θ為45℃)。從圖5中曲線可以看出，電流效率隨著電流密度增大呈先增加后減小的趨勢(shì)。電沉積過(guò)程中，陰極沉積鉻的同時(shí)也發(fā)生著析氫反應(yīng)，在電流密度較低時(shí)，析氫為主，因此鉻沉積的電流效率較低;隨著電流密度的增加，析氫超電勢(shì)增大，使電流用于三價(jià)鉻還原的比例增加，電流效率逐漸增加，且在Jκ為4 A/dm2達(dá)到最大。當(dāng)電流密度繼續(xù)增大，大量氫氣在陰極表面析出，使三價(jià)鉻在電極表面的還原困難，同時(shí)，電極表面的pH也迅速上升，對(duì)三價(jià)鉻的存在狀態(tài)產(chǎn)生一定影響，阻礙三價(jià)鉻還原，故電流效率出現(xiàn)遞減趨勢(shì)。

從圖曲線中看出鍍層厚度先隨電流密度增大而增大，當(dāng)Jκ為6A/dm2時(shí)，存在一峰值，之后厚度隨電流密度增大而減小。當(dāng)Jκ在4～10 A/dm2時(shí)，鍍層δ接近0.4μm，滿足裝飾性鍍鉻的厚度要求。綜合考慮實(shí)際生產(chǎn)效益，生產(chǎn)過(guò)程中Jκ宜控制在4～6A/dm2。

圖5 電流效率、鍍層厚度與電流密度的關(guān)系

3 結(jié)論

本文探討了時(shí)間、溫度、pH、攪拌及電流密度等對(duì)三價(jià)鉻溶液電鍍的影響。通過(guò)Hull Cell和矩形電解槽確定了鍍液最佳工藝參數(shù):pH為3.5，θ為45℃，不攪拌，Jκ為4～6A/dm2。在該工藝條件下得到的鍍層滿足裝飾性鍍鉻的基本要求。同時(shí)在這些因素中，溫度和pH對(duì)鍍層的影響較大，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)該嚴(yán)格控制。目前，該工藝在佛山市昭信金屬制品有限公司已進(jìn)入批量生產(chǎn)階段，并有產(chǎn)品出售。

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Plating Process of Chromium from Trivalent Chromium Bath

WANG Qiu-hong1，PAN Zhan-chang1，HU Guang-hui1，GU Xiao-yan2，XIAO Chu-min1，WEI Zhi-gang1
(1.College of Light and Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China;2.FoShan Real Faith Metal Ware Co.，LTD，F(xiàn)ushan 528131，China)

An environmentally friendly chromium plating process from trivalent chromium solution was investigated.The effects of electroplating time，pH value，temperature，stirring methodic and cathodeic current density on the chromium coating were determined.The results showed that the thickness of chromium coating was increased with the electroplating time by a first-quick-then-slow down trend.A bright coating with a proper thickness could be obtained when the pH value was 3.5.The brightness of coating increased with increasing temperature，and reached to the maximum at temperature of 45℃ without stirring.This technique can be operated under a wider range of current density with the optimal condition of 4～6 A/dm2.

environmentally friendly;chromium plating from trivalent chromium electrolyte;process parameter

TQ153.2

A

1001-3849(2010)11-0013-04

2010-06-24

2010-08-06

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2008B010600048);佛山市三水區(qū)科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(0903A)