鐘愛(ài)國(guó) 黃 凌 李佰林 蔣華江 劉述斌

(1浙江臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工系,浙江臨海 317000; 2Research Computing Center,University of North Carolina, Chapel Hill,North Carolina 27599-3420,USA)

雙螺旋金屬(II)卟啉的結(jié)構(gòu)、電子光譜及其反應(yīng)活性

鐘愛(ài)國(guó)1,*黃 凌1李佰林1蔣華江1劉述斌2,*

(1浙江臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工系,浙江臨海 317000;2Research Computing Center,University of North Carolina, Chapel Hill,North Carolina 27599-3420,USA)

由兩個(gè)拓展的卟吩環(huán)鍵合不同的金屬離子形成的卟啉結(jié)分子是生命體系中DNA雙螺旋分子最簡(jiǎn)單的金屬扭結(jié)模型物,在仿酶催化反應(yīng)等方面存在廣闊的應(yīng)用空間.本文選取8個(gè)典型的二價(jià)金屬離子(M(II),M= Ca,Mg,Mn,Zn,Cu,Ni,Fe,Co)與拓展卟吩結(jié)分子(1H)形成的單金屬卟啉結(jié)配合物(1M)和雙金屬卟啉結(jié)配合物(2M),用密度泛函理論(DFT)、含時(shí)DFT和概念DFT等工具,在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上,通過(guò)自然鍵軌道(NBO)方法和前線軌道能級(jí)研究了它們的分子結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)和反應(yīng)活性.模擬結(jié)果顯示1M、2M的結(jié)構(gòu)、光譜及其反應(yīng)性質(zhì)不同于其前體1H:形成1M和2M金屬配合物分子后,將有較高的親電指數(shù)和較低的化學(xué)硬度以及呈現(xiàn)紫外吸收峰位移;形成2M雙金屬配合物后,絕大多數(shù)金屬離子形成的2個(gè)四配位環(huán)境的對(duì)稱性較1M體系有了提高,同時(shí)DFT反應(yīng)指數(shù)也有顯著的增強(qiáng).但2M體系的調(diào)變能力也不盡相同:主簇金屬和含飽和電子結(jié)構(gòu)離子較弱,過(guò)渡金屬離子強(qiáng)些,二元描述符(dual descriptor)結(jié)果支持了以上結(jié)論.在這些典型的二價(jià)金屬配合物中,金屬原子M和配體原子N之間的自然電荷分布,金屬原子M和配體原子N之間的二級(jí)微擾相互作用能,配合物的前線軌道能級(jí)與其硬度指數(shù)、鍵的離解能與自然電荷等方面,存在著一系列定量的相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(R2)在0.858-0.986之間.本研究對(duì)理解含有金屬離子的重要生物物質(zhì)在結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能上的差別將提供有益啟示.

電子光譜; 拓展卟吩; 金屬卟啉; 螺旋分子; 密度泛函理論

具有8字型鏡像結(jié)構(gòu)特征的拓展卟啉金屬配合物,因其在手性分子催化不對(duì)稱合成[1-2]、光動(dòng)力學(xué)療法[3]、磁共振顯影[4]、稀土離子捕獲[5]等方面顯現(xiàn)出優(yōu)異性能,引起了人們的興趣和廣泛關(guān)注[6].單核和雙核的鏡像拓展金屬卟啉分子不斷涌現(xiàn).Buchecker等[7]通過(guò)模板法合成了由雙鄰二氮雜菲配體和Cu(I)離子形成的三葉形分子;1995年,Vogel等[8]通過(guò)手性柱分離得到螺旋拓展雙核鈀卟啉的單晶體,但未測(cè)定它的圓二色(CD)譜.1999年,Werner等[9]合成了拓展卟啉雙核鈀和銅的外消旋體,并分離得到類似數(shù)字8的手性配合物,確定了其絕對(duì)構(gòu)型;最近,日本學(xué)者Setsune等[10]報(bào)導(dǎo)了他們得到的一系列雙金屬(2M=2Cu,2Co,CuCo)外消旋卟啉螺旋分子單晶體,探討了高選擇性合成其光學(xué)對(duì)映異構(gòu)體的機(jī)理.

雖然前人對(duì)金屬卟啉的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系進(jìn)行了大量的研究,但從理論上理解和模擬拓展金屬卟啉螺旋分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系方面還顯不足[10-11].本文對(duì)拓展卟啉分子(1H,示意圖1)與8種常見(jiàn)的二價(jià)金屬離子(M(II),M=Ca,Mg,Zn,Mn,Co,Cu,Ni,Fe)形成的單(雙)金屬配合物1M(2M),使用密度泛函理論(DFT)、含時(shí)DFT和概念DFT等現(xiàn)代量子化學(xué)工具,系統(tǒng)地計(jì)算和比較不同1M(2M)配合物分子結(jié)構(gòu)、電子光譜以及它們的反應(yīng)性質(zhì)的異同.

1 計(jì)算方法及參數(shù)設(shè)置

為獲得1H,1M和2M的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),采用B 3LYP泛函方法和6-311+G(d,p)基組,對(duì)選定的各物種的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化并對(duì)所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率分析,所有振動(dòng)頻率皆為正值.在預(yù)測(cè)拓展卟啉類似物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性時(shí),這些設(shè)置是有效和可信的[12-13].同時(shí),用自然鍵軌道(NBO)分析法獲得體系的電荷值.拓展卟啉金屬配合物中不同的金屬(M=Ni,Fe,Cu,Mn,Co)離子,由于不同的自旋狀態(tài)將會(huì)產(chǎn)生不同的能量[14],我們?nèi)∑渥畹涂偰芰繎B(tài)下的二價(jià)金屬離子的自旋多重度(2S+1)進(jìn)行計(jì)算.使用含時(shí)DFT方法,模擬體系的紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)光譜.

概念DFT提供的反應(yīng)活性指數(shù)是預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)活性和局域選擇性的有效工具[14-15].化學(xué)勢(shì)μ和化學(xué)硬度η可分別表示為μ=-χ=(?E/?N)v和η=(?2E/?N2)v=(?μ/?N)v,式中E為體系的總能量,N是體系的電子總數(shù),v為由原子核組成的外部勢(shì),μ可定義為電負(fù)性χ的負(fù)值[16].根據(jù)Mulliken原理[17],μ=-χ=-(I+ A)/2.而Pearson認(rèn)為[18],η=I-A,這里I和A分別是第一電離勢(shì)和電子親和勢(shì).而根據(jù)Koopmans的閉殼層分子定理,I≈-EHOMO;A≈-ELUMO.最近,Liu等[19-20]引進(jìn)親電性指數(shù)ω=μ2/2η及親核力差值指數(shù)(ΔEn)和親電力差值指數(shù)(ΔEe)指數(shù).在定域指數(shù)方面,我們應(yīng)用福井函數(shù)(Fukui function)和二元描述符(dual descriptor),分別定義為電子密度ρ(r)對(duì)電子數(shù)N的一階和二階微商,f(r)=(?ρ(r)/?N)v和f2(r)=(?2ρ(r)/?N2)v.由于福井函數(shù)非連續(xù),在有限差分近似下,我們有親電福井函數(shù)f-(r)=ρ(N)-ρ(N-1)和親核福井函數(shù)f+(r)=ρ(N+1)-ρ(N),式中ρ(N)、ρ(N+1)和ρ(N-1)分別是分子為中性、陰離子和陽(yáng)離子時(shí)的電子密度.二元描述符在有限差分近似下可表達(dá)為f2(r)=f+(r)-f-(r).f2(r)＞0的部位對(duì)應(yīng)的是化學(xué)反應(yīng)的親電活性部位,f2(r)＜0的部位對(duì)應(yīng)的是化學(xué)反應(yīng)的親核活性部位[21-22].此外,我們還考察了2M體系形成的離解能,定義為2M與M(II)和1M體系之間的能量差.全部計(jì)算用Gaussian 03程序[23]完成.

2 結(jié)果和討論

2.1 配合物骨架結(jié)構(gòu)的比較

將 1H的單晶結(jié)構(gòu)參數(shù)作為初始結(jié)構(gòu)[10](見(jiàn)示意圖1),用DFT B3LYP/6-311+G(d,p)方法對(duì)1H, 1M,2M進(jìn)行結(jié)構(gòu)全優(yōu)化,同時(shí)選擇了8個(gè)常見(jiàn)的二價(jià)金屬(M=Ca,Mg,Zn,Cu,Ni,Fe,Mn,Co)離子為中心的拓展卟啉金屬配合物,對(duì)它們關(guān)鍵鍵長(zhǎng)和鍵角進(jìn)行了比較(見(jiàn)表1).當(dāng)M與拓展卟啉環(huán)內(nèi)的N原子形成N—M配鍵時(shí),其相應(yīng)鍵長(zhǎng)與鍵角則會(huì)發(fā)生一些不同的變化.比如,當(dāng)形成單金屬配合物1M體系后,只有2種過(guò)渡金屬體系(1Fe,1Cu)中的4個(gè)配鍵(M1—N1、M1—N2、M1—N3及M1—N4)臂是等長(zhǎng)的;而其余6種金屬離子配合物(1Mg,1Ca,1Mn,1Zn, 1Ni,1Co)形成的4個(gè)M—N配鍵鍵臂長(zhǎng)是完全不相等的(如圖1所示的1Mg).

但形成2M雙金屬體系后,情況則相反.除2Co體系里的M—N四面體還是畸形不等臂四面體外,其余7種金屬離子形成的兩個(gè)四配位的M—N配鍵有兩個(gè)臂等長(zhǎng)(鍵較長(zhǎng)),另兩個(gè)臂也等長(zhǎng)(鍵較短),顯示在2M體系里環(huán)內(nèi)的四配位環(huán)境的對(duì)稱性較1M體系有提高的趨勢(shì).雖然2M體系里的中心金屬離子M2與4個(gè)N原子圍成的兩對(duì)對(duì)頂鍵角(∠N5M2N6≠∠N7M2N8)和另一環(huán)中的金屬離子M1與另外4個(gè)N原子圍成的兩對(duì)對(duì)頂鍵角(∠N1M1N2≠∠N3M1N4)值是不相等的,但在2Ca,2Mg,2Zn,2Cu, 2Ni,2Fe等6種2M體系里,分屬于兩個(gè)環(huán)里相鄰的3個(gè)鍵角還是對(duì)稱和對(duì)等的(如圖2所示的2Fe),只在2種2M(2Co,2Mn)體系里表現(xiàn)出完全不對(duì)稱.

形成1M體系后,除1Mg外,雖然有7個(gè)單中心金屬原子的鍵角∠C1M1C2接近一直線(174°-179°);但是與形成 2M體系的 2個(gè)鍵角∠C1M1C2和∠C1M2C2幾乎連成一直線(179°-180°,除2Fe體系外)的情況相比,形成2M配合物后,絕大多數(shù)2M體系環(huán)內(nèi)的四配位環(huán)境的對(duì)稱性較1M體系有提高的趨勢(shì).這也從2M體系的偶極矩(表1)均較1M的低得到支持,這猶如1M體系里金屬離子是一把化學(xué)鉗子,而2M體系變成了兩把對(duì)稱的鉗子.

另外,雙金屬體系里的二面角∠C1M1M2C2連成直線(180°)的能力,呈現(xiàn)出如下的順序:2Co＞2Zn＞2Mn＞2Fe＞2Ni≈2Cu＞2Mg＞2Ca.這意味著這些2M配合物里的過(guò)渡金屬(2Co,2Zn,2Mn,2Fe,2Co,2Ni, 2Cu)等元素調(diào)控大環(huán)螺旋分子呈直線的能力也是較強(qiáng)的,特別是對(duì)2Co.對(duì)優(yōu)化過(guò)的2Co體系的主要鍵長(zhǎng)、鍵角的數(shù)據(jù)同其單晶結(jié)構(gòu)參數(shù)(CCDC:603485)比較后也可以看出[10],除鍵角∠N1M1N2、∠N7M2N8值有些差異外,其余參數(shù)吻合得較好.雖然我們選取的8種二價(jià)金屬離子涉及到3種閉殼層二價(jià)金屬(Ca, Mg,Zn)離子和5種開(kāi)殼層金屬(Mn,Cu,Ni,Fe,Co)離子,但從優(yōu)化后各自的自旋污染值(S2)來(lái)看,均處在其理論預(yù)計(jì)的數(shù)值范圍內(nèi)(＜10%),可忽略.說(shuō)明本文選用的優(yōu)化方法和基組是合適和可信的[15].

表1 1M和2M體系優(yōu)化后選列的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 Selected optimized structural parameters for 1M and 2M complex systems

2.2 自然鍵軌道和供-受作用的二級(jí)微擾理論分析

單體間相互作用強(qiáng)度的大小可以采用自然鍵軌道(NBO)分析所得到的二級(jí)微擾穩(wěn)定化能(E(2)ij)來(lái)解釋.NBO理論認(rèn)為,電子的供體(donor)軌道與受體(acceptor)軌道之間的E(2)ij越大,供體軌道與受體軌道之間相互作用就越強(qiáng),供體電子傳給受體的傾向就越大.表2顯示了一系列中心金屬離子M的NBO電荷值以及它們之間的二級(jí)微擾相互作用能的計(jì)算結(jié)果.

從表2左邊的結(jié)果可見(jiàn):1)自然原子電荷較正(q(M)＞+1.6e)、較負(fù)(q(N)＜-0.69e)的體系有1M(1Ca, 1Mg,1Zn,1Mn)和2M(2Ca,2Mg,2Zn),它們之間相差較大,而1M(1Cu,1Ni,1Fe,1Co)體系和2M(2Mn, 2Fe,2Co,2Ni,2Cu)體系里的則相差較少;2)對(duì)于不同的1M和2M體系,1Ca(1Mg)體系分別具有最(次)大的正電荷,與之相伴的q(N1)/q(N3)、q(N5)/q(N8)原子也具有最(較)大的負(fù)電荷,這表明在1M(1Ca, 1Mg)配合物中,Ca—N、Mg—N鍵會(huì)呈現(xiàn)較多的離子鍵特征.另一方面,1Ni/2Ni體系的Ni離子正電荷最小,與之相伴的N1/N3原子以及N5/N8原子具有較小的負(fù)電荷,這樣Ni—N鍵就會(huì)具有部分共價(jià)鍵的性質(zhì);3)在2M(2Ca,2Mg,2Cu,2Fe,2Zn)體系里q(M1)=q(M2),且存在如下順序q(2Ca)＞q(2Mg)＞q(2Zn)＞q(2Cu)＞q(2Ni),這與表1分析所得的2M體系的2個(gè)四面體鍵長(zhǎng)d(M1—N1)/d(M2—N5)的順序d(2Ca)＞d(2Mg)＞d(2Zn)＞d(2Cu)＞d(2Ni)是一致的.可是作為配體原子N,除了2M體系2個(gè)配合物(2Ca,2Fe)以外,其余的1M、2M體系里相鄰的配位原子(N)的自然電荷布居數(shù)是不相等的,如q(N1)≠q(N3);q(N5)≠q(N8).

表2 1M和2M體系的NBO電荷以及二級(jí)微擾作用能(E(2)ij)分析Table 2 NBO charge and second-order perturbation theory energy(E(2)ij)results of ligand-metal interactions in 1M and 2M systems

在供體原子N和受體金屬M(fèi)作用模式下,即N(供體)→M1(受體),在供體金屬M(fèi)和受體原子N作用模式下,即M1(供體)→N(受體),我們發(fā)現(xiàn)其相互作用能也是變化的.相對(duì)于1Ca等離子型配鍵體系較低的相互作用能(217.4、24.7 kJ·mol-1),在共價(jià)型配鍵體系中,氮雜環(huán)N上的孤對(duì)電子與Ni的反鍵軌道作用(N→Ni1)、Ni的d軌道與N的空軌道之間(Ni1→N)的二級(jí)微擾相互作用能(E(2)ij)分別具有最大值(1357.2、145.5 kJ·mol-1),在1Zn的系統(tǒng)中,也分別具有次大值(802.6、109.5 kJ·mol-1).最大的N→M1作用,以及N→M2均出現(xiàn)在1Ni、2Ni體系里,分別達(dá)到1357.2(1184.6),1169.6 kJ·mol-1.對(duì)2M體系也存在有上述相似的現(xiàn)象.對(duì)1M(1Ca,1Mg)兩個(gè)無(wú)d電子體系而言,雖然它們的N→M1配位作用變化較大,但是其反饋?zhàn)饔肕1→N卻呈現(xiàn)出相近的值(24.2-24.7 kJ·mol-1);這一情況也出現(xiàn)在無(wú)d電子的2M(Ca,Mg)體系和1M、2M(M=Zn,Mn)體系里.雖然鈣、鎂電子結(jié)構(gòu)相似,但其N→M1、N→M2作用能卻相差較大,這也許是自然界排斥鈣而選擇鎂的重要原因.

圖3(a-d)顯示了1M和2M體系中M電荷與鍵距d(M—N)、二級(jí)微擾作用能之間的定量關(guān)系.我們觀察到,在1M/2M自然電荷與其M—N鍵距之間(圖3(a,b))以及2M體系配體N→M2二級(jí)微擾作用能之間(圖3(c)),1M體系配體N→M1的二級(jí)微擾作用能之間(圖3(d)),隨1Ca＜1Mg＜1Zn＜1Ni順序增強(qiáng),均呈現(xiàn)正相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)0.858-0.964.我們還觀察到,總的趨勢(shì)是,Fe,Co,Ni體系里的相互作用較大而無(wú)d電子的Ca則較小,這也許就是自然界選擇鐵等過(guò)渡金屬離子作為卟啉中心離子的原因.

2.3 配合物形成前后紫外-可見(jiàn)光譜對(duì)比分析

化合物的UV-Vis光譜,可為其電子遷移難易研究等提供信息.使用含時(shí)DFT方法在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,我們模擬了1H和1M,2M體系的UV-Vis光譜(見(jiàn)圖4).

從圖4(a)可以看出,相對(duì)于1H體系形成的紫外-可見(jiàn)吸收峰(320,550 nm),形成1M體系后的吸收峰位和峰強(qiáng)已有不同程度的變化:其中影響不大的有堿土金屬(1Ca,1Mg)以及d電子飽和的1Zn/ 1Ni;半充滿電子結(jié)構(gòu)的1Mn表現(xiàn)為其吸收強(qiáng)度有所減弱和峰位略有紅移;有3種不飽和電子排布的過(guò)渡金屬離子的1M體系(1Co,1Cu,1Fe)的第一個(gè)峰消失,第二個(gè)峰藍(lán)移(1Co,1Cu);由圖4(b)可知,形成2M后,峰位不變的有2Zn,2Mg,2Ca;全充滿電子的2Ni第一吸收峰發(fā)生了紅移,而半充滿電子的2Mn的第一個(gè)吸收峰消失,2Co,2Fe體系的第二吸收峰發(fā)生紅移.

圖5是8種金屬離子形成1M配合物以后,其 8個(gè)緊鄰前線軌道能級(jí)的變化情況.與1H體系比, 1M的最高占據(jù)軌道能級(jí)與其最低空軌道能級(jí)差值(HOMO-LUMO gap)隨順序1H＞1Mg＞1Ca＞1Mn＞1Fe＞1Co＞1Zn＞1Cu＞1Ni變小了.意味著排在后面的1M物種,其得(被氧化)、失(被還原)電子的能力會(huì)有所增強(qiáng)[24].2M體系的情況也呈類似規(guī)律.這有利于活潑的M體系參與的催化反應(yīng).總體來(lái)看拓展的卟啉分子1M打結(jié)形成非平面扭螺旋結(jié)構(gòu),降低了分子的共軛性,是一個(gè)總能量升高的過(guò)程.

2.4 配合物形成前后的DFT指數(shù)變化比較

概念DFT的活性指數(shù)(如μ,η,ω,ΔEn,ΔEe等)已被廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)和有機(jī)體系的反應(yīng)活性研究中.研究表明[15,19,22],物質(zhì)處于過(guò)渡態(tài)時(shí)化學(xué)勢(shì)最高(硬度最小);處于穩(wěn)定態(tài)時(shí)則最低(硬度最大),其親電/親核指數(shù)值也較低.化學(xué)反應(yīng)的方向是優(yōu)先生成有較大硬度值的產(chǎn)物.為比較1M和2M及其前體1H的反應(yīng)活性,我們計(jì)算了它們的概念DFT指數(shù),結(jié)果見(jiàn)表3.

表3表明,形成單/雙金屬(1M/2M)配合物后,呈現(xiàn)出如下規(guī)律:1)1M/2M體系的總硬度指數(shù)η均有所減小;它們的親電指數(shù)ω,以及ΔEe和ΔEn指數(shù)也均有所增加.這說(shuō)明1H形成1M/2M分子后,其親核性及親電性較其前體1H均有所增強(qiáng),亦即其活潑性將會(huì)增大,其中以2M(2Co,2Ni,2Mn,2Cu,2Fe)體系增加得較多而更顯活潑;2)與1M比較,2M體系里的過(guò)渡金屬(2Co,2Ni,2Mn,2Cu,2Fe)離子其親電指數(shù)ω,以及ΔEe和ΔEn指數(shù)有所增加,這與自然界原卟吩的離子選擇性相吻合,而其余的2M體系(2Mg,2Ca,2Zn)影響不大.這從1M/2M體系的電子光譜吸收峰位有不同程度的變化也得到支持.為探討自旋多重度相同的不同離子反應(yīng)活性差異的原因,我們列出了代表性的鎂和鎳體系的前線分子軌道圖(圖6).

表3 基于概念密度泛函的1H/1M/2M體系的全局反應(yīng)活性描述符(包括前線軌道能、化學(xué)勢(shì)、化學(xué)硬度以及親電指數(shù)等)Table 3 Global reactivity descriptors from Conceptual DFT,including frontier orbitals HOMO and LUMO, chemical potential μ,global hardness,and electrophilicity index ω for the 1H/1M/2M categories of systems

比較圖6(a-b)所示的1Mg和1Ni可知,盡管兩者的自旋多重度一樣(S=1),但兩者的差異主要體現(xiàn)在不同的前線軌道(HOMO和LUMO)中金屬離子所占成分不同上:1Ni貢獻(xiàn)較多,而1Mg基本無(wú)貢獻(xiàn);2Mg(圖6(c))和2Ni(圖6(d))體系的差異除了呈現(xiàn)出類似的離子貢獻(xiàn)不同的情況外,還出現(xiàn)在2Ni外環(huán)原子的貢獻(xiàn)也較少上.

圖7列出了8種不同的M體系的HOMO能量和其化學(xué)勢(shì)指數(shù)μ(圖7(a)),以及LUMO能量與其化學(xué)勢(shì)指數(shù)μ(圖7(b))之間的關(guān)系.線性相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到0.952-0.986.我們注意到,最低空軌道(LUMO)能這一近似表征原子對(duì)外來(lái)電子的親和能力指標(biāo),跟其他DFT指數(shù)之間的關(guān)系,也在文獻(xiàn)[24-25]中報(bào)道過(guò).

二元描述符(dual descriptor)能有效描述分子內(nèi)親電和親核活性區(qū)域的分布情況,從而能預(yù)測(cè)體系的反應(yīng)活性.圖8選列了1H和1M體系中3種自旋多重度不同的金屬離子體系里原子的二元描述符.圖8中顯示:(1)不同金屬離子對(duì)反應(yīng)活性有不同的影響.如堿土金屬M(fèi)g和d軌道全充滿的過(guò)渡金屬Zn就沒(méi)有顯示出親電/親核活性,但d軌道未充滿的過(guò)渡金屬M(fèi)n等則不然;(2)與1H的左右口袋對(duì)稱電子云分布相比,隨1Mg＜1Zn＜1Mn順序,作為金屬離子結(jié)合的反應(yīng)區(qū)域已經(jīng)變得更加彌散,這種趨勢(shì)在對(duì)比1H和1Mn時(shí)尤為明顯;(3)扭結(jié)部分集結(jié)了較多的二元描述符分布,所以最可能成為親電/親核反應(yīng)的活性區(qū)域.

3 結(jié) 論

用DFT、概念DFT和含時(shí)DFT等計(jì)算化學(xué)方法,探討了雙螺旋拓展卟吩和8種常見(jiàn)二價(jià)金屬(M=Ca,Mg,Mn,Zn,Fe,Cu,Zn,Ni)離子結(jié)合生成的單(雙)金屬卟啉絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)、電子光譜和反應(yīng)性能的差異.結(jié)果表明:(1)大多數(shù)的1M體系會(huì)形成畸變的四面體配鍵環(huán)境;但是形成雙金屬2M后,體系的結(jié)構(gòu)較1M體系具有更高的對(duì)稱性;(2)與堿土金屬鈣和鎂以及飽和電子態(tài)的鋅等體系的影響較小不同,過(guò)渡金屬(Fe,Co,Cu,2Mn)離子體系的電子吸收光譜較之前體1H有明顯變化,這可歸于配合物前線軌道中過(guò)渡金屬離子的貢獻(xiàn)較其它飽和電子排布的離子大;(3)與1H體系相比,1M/2M體系的總硬度指數(shù)(η)均有所減小,它們的親電指數(shù)ω,親電力差值指數(shù)(ΔEe)以及親核力差值指數(shù)(ΔEn)等反應(yīng)活性指數(shù)均有所增強(qiáng),尤其是2M體系里的過(guò)渡金屬(Fe,Co,Cu)離子,表明1M/2M較1H的活性增強(qiáng); (4)NBO分析表明,配體與不同金屬離子間相互作用能隨1Ca＜1Mg＜1Zn＜1Ni順序增強(qiáng);(5)另外,在體系的自然電荷、鍵長(zhǎng)、鍵離解能以及體系的化學(xué)反應(yīng)性能等方面,也呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)0.858-0.986.該工作對(duì)促進(jìn)我們更好地認(rèn)識(shí)和理解生命物質(zhì)對(duì)金屬離子的選擇性差異將提供有益的啟示.

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Structure,Spectroscopy and Reactivity Properties of Helically Chiral Metal(II)-Bisdipyrrin Complexes

ZHONG Ai-Guo1,*HUANG Ling1LI Bai-Lin1JIANG Hua-Jiang1LIU Shu-Bin2,*
(1Department of Chemistry,Taizhou College,Linhai 317000,Zhejiang Province,P.R.China;2Research Computing Center, University of North Carolina,Chapel Hill,North Carolina 27599-3420,USA)

The tetradentate coordination of bisdipyrrin ligands from cyclooctapyrroles with single and double metal cation metalations generates helical chirality and brings about recent research interests in supremolecular chemistry.In thisstudy,eightdivalent metal cations(M(II),M=Ca,Mg,Mn,Zn,Cu,Ni,Fe,Co)in the formation of the singly metalated complexes(1M)and binuclear metal complexes(2M)are systematically investigated to appreciate their structure, spectroscopy,and reactivity properties by using density functional theory(DFT),time-dependent DFT,and conceptual DFTapproaches.Theirbondingpropertiesareanalyzedbythenaturalbondorbital(NBO)analysis.Thesimulationresults revealed that structure,spectroscopy,and reactivity features of the 1M and 2M complexes are markedly different from their precursor bisdipyrrin(1H)with a larger electrophilicity index,smaller chemical hardness,and distinctive dual descriptor.UV-Vis spectra show diminished peaks with red shifts due to metalation.A few linear structure-reactivity relationships stemmed from these structure and reactivity properties have been obtained with the correlation coefficient (R2)between 0.858 and 0.986.The results can provide in-depth insights for these complexes from structure and reactivity viewpoints.

Electronic spectrum;Bisdipyrrin;Metalloporphyrin; Helix molecular;Density functional theory

O641

Received:June 10,2010;Revised:July 16,2010;Published on Web:August 19,2010.

*Corresponding authors.ZHONG Ai-Guo,Email:longlinyun@tzc.edu.cn;Tel:+86-576-85285086.

LIU Shu-Bin,Email:shubin@email.unc.edu;Tel:+1-919-9624032

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