曹銀娣 黨利琴 白 丹 雷志斌 劉美英

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,功能材料化學(xué)研究所,遼寧大連 116029)

化學(xué)氣相沉積法合成Fe/CMK-5及其對(duì)溶菌素的吸附性能

曹銀娣 黨利琴 白 丹 雷志斌*劉美英*

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,功能材料化學(xué)研究所,遼寧大連 116029)

以SBA-15為模板,二茂鐵為碳源,利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法合成了Fe/CMK-5復(fù)合材料.用粉末X射線衍射、低溫N2吸附、熱重分析、透射電鏡等對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征.結(jié)果表明復(fù)合材料中碳以CMK-5結(jié)構(gòu)存在,Fe顆粒均勻地分布在CMK-5的骨架中,通過(guò)調(diào)節(jié)CVD時(shí)間可改變Fe/CMK-5的結(jié)構(gòu)參數(shù).在pH值為11的緩沖溶液中研究了Fe/CMK-5系列復(fù)合材料對(duì)溶菌素(lysozyme)的吸附性能,考察了溶菌素在Fe/CMK-5孔道內(nèi)部的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及在不同pH值溶液中的泄露量.

吸附;Fe/CMK-5復(fù)合材料;中孔碳;化學(xué)氣相沉積;溶菌素

有序多孔碳材料因其比表面積大,可調(diào)的孔徑分布和可控的電子傳導(dǎo)性能,在催化劑載體[1-3]、重金屬及染料大分子吸附[4-5]等方面展示了卓越的應(yīng)用潛力.多孔碳材料通常采取硬模板或軟模板法合成,在軟模板合成過(guò)程中,碳前驅(qū)體與表面活性劑間的相互作用對(duì)有序多孔碳的形成至關(guān)重要[6-7].而在硬模板合成過(guò)程中,前驅(qū)體與模板間的相互作用較弱,因而適合硬模板的碳前驅(qū)體種類非常廣泛[8-9].六方有序的中孔硅SBA-15具有高的表面積,適中的孔體積和均一的孔道,常用來(lái)作為硬模板合成其他氧化物或碳材料.以SBA-15為模板,通過(guò)選擇不同的有機(jī)物前驅(qū)體以及控制實(shí)驗(yàn)條件,可以得到棒狀結(jié)構(gòu)的中孔碳CMK-3[2,10]或者管狀結(jié)構(gòu)的中孔碳CMK-5[11-12].

相對(duì)于中孔硅材料,中孔碳材料具有較高的穩(wěn)定性,可應(yīng)用于不同pH的溶液中,同時(shí),碳表面的零電荷也有利于減弱吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用,因而碳材料更加適合作為吸附材料用于溶菌素(Lz)[13-14]和維生素[15-16]等生物大分子的吸附.研究表明,CMK-3中孔碳材料可以吸附溶菌素分子[14],而CMK-5中孔碳對(duì)大分子吸附的研究報(bào)道則相對(duì)較少.

以二茂鐵為碳源,中孔SBA-15或SiO2膠體球?yàn)槟０?可得到具有管狀結(jié)構(gòu)的CMK-5[12,17]和球狀結(jié)構(gòu)的中孔碳SMCs[13].本文中我們以二茂鐵為碳源,通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)方法合成了Fe/SBA-15/碳復(fù)合物.然后用氫氧化鈉溶液選擇去除硅模板得到Fe/CMK-5復(fù)合材料,通過(guò)調(diào)節(jié)不同的CVD時(shí)間來(lái)改變復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù).研究復(fù)合材料對(duì)溶菌素分子的吸附性能,探討Fe/CMK-5的結(jié)構(gòu)與溶菌素吸附量之間的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

SBA-15模板采用水熱法合成[18].Fe/CMK-5/ SBA-15復(fù)合材料采用以前報(bào)道的方法:以SBA-15為模板,二茂鐵為碳源,采用CVD法制備[12,17].隨后將Fe/CMK-5/SBA-15在700℃繼續(xù)熱解2 h.然后在3 mol·L-1的NaOH溶液中去除硅模板SBA-15,得到的復(fù)合材料命名為Fe/CMK-5-t,其中t代表CVD的時(shí)間(min).

1.2 儀器和試劑

溶菌素(Lysozyme)為Amresco公司生產(chǎn),平均相對(duì)分子質(zhì)量為14400.二茂鐵購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.pH=11緩沖溶液由Na2HPO4和NaOH配成.P123(EO20PO70EO20)為Aldrich公司生產(chǎn).正硅酸乙酯來(lái)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司,純度為分析純.

粉末XRD圖譜在Bruke AXS D8 Advance型X射線衍射儀上采集,Cu Kα為輻射源,小角和廣角的掃描速率分別是1和3(°)·min-1,工作電流分別是30和100 mA.樣品形貌在Tecnai G2透射顯微鏡上觀察.氮?dú)馕讲捎肣uantachrome autosorb-1型全自動(dòng)孔徑分布測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試前,樣品在180℃脫氣6 h,樣品的比表面積通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算,采用相對(duì)壓力為0.05-0.2的數(shù)據(jù),單點(diǎn)孔體積在相對(duì)壓力0.99下獲得.孔徑分布(WBJH)根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法,采用吸附分支的數(shù)據(jù)獲得.樣品的熱重分析在Perkin-Elmer Pyris型差熱-熱重分析儀上進(jìn)行,空氣氣氛,升溫速率為10℃·min-1.紫外可見光譜使用Perkin-Elmer Lambda 35型紫外-可見光譜儀測(cè)試.

1.3 溶菌素(Lz)吸附

將10 mg的Fe/CMK-5復(fù)合材料分別分散在5 mL不同初始濃度的溶菌素溶液中(5-200 μmol·L-1,用pH=11的NaHPO4-NaOH緩沖溶液配制),室溫振蕩72 h.待吸附平衡后,將混合物離心分離,取上清液,通過(guò)紫外可見吸收測(cè)定溶菌素在281 nm的吸光度,然后用朗伯-比爾公式換算成濃度.根據(jù)吸附前后Lz濃度變化,得到Fe/CMK-5復(fù)合材料的吸附量.考察Lz泄露量時(shí),將吸附平衡后的Fe/CMK-5-90分別分散到5 mL pH為6.86,9.18和11的緩沖溶液中.振蕩48 h后,離心分離,取上層清液測(cè)Lz的吸光度,以計(jì)算Lz的泄露量.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/CMK-5復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

二茂鐵是易揮發(fā)的有機(jī)金屬化合物,它在相對(duì)較低的溫度(500℃)下可熱解成金屬鐵和碳,因而廣泛用作制備碳納米管的前驅(qū)體[19-20].我們以二茂鐵為碳源,用CVD法制備Fe/SBA-15/碳復(fù)合材料,隨后采取選擇去除模板或空氣氧化等方法可得到不同結(jié)構(gòu)的CMK-5和Fe2O3/SBA-15等[12,17].圖1為Fe/ CMK-5系列復(fù)合材料的氮?dú)馕角€和孔徑分布圖,相應(yīng)樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.Fe/CMK-5-t復(fù)合材料的氮?dú)馕角€與SBA-15的形狀類似,滯后環(huán)是低溫N2在中孔碳管內(nèi)部的毛細(xì)管凝聚所致. Fe/CMK-5復(fù)合物的孔徑分布如圖1(b)所示,可以看出,Fe/CMK-5復(fù)合物呈現(xiàn)兩種孔徑分布:其中較小的孔(孔徑I)約為2.1 nm,不隨CVD時(shí)間的改變而改變；而較大的孔(孔徑II)尺寸為4.2-4.7 nm,隨CVD時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小.由此可以推測(cè),較小的孔是由SBA-15的孔壁產(chǎn)生的,較大的孔是由SBA-15孔道中未填滿的碳造成的.從表1中可以看出,當(dāng) CVD時(shí)間從 30 min延長(zhǎng)到 120 min時(shí),Fe/ CMK-5復(fù)合材料的比表面積從1555降到1092 m2·g-1,孔體積則從1.54降至1.21 cm3·g-1,表面積和孔體積隨著CVD時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小主要與較大的中孔(4.2-4.7 nm)的孔徑減小有關(guān)[12].

經(jīng)氫氟酸除去Fe/CMK-5/SBA-15復(fù)合物中的硅模板和鐵后,得到的碳材料的小角XRD如圖2所示.當(dāng)改變CVD的時(shí)間時(shí),碳材料都顯示五個(gè)衍射峰,其中(100)峰很弱,(110)峰最強(qiáng),完全不同于SBA-15和CMK-3的結(jié)構(gòu)特征,說(shuō)明合成的碳材料具有中孔CMK-5的典型特征[11-12].從圖2還可以看出,雖然CMK-5均保持六方有序結(jié)構(gòu),但隨著CVD時(shí)間的延長(zhǎng),CMK-5的典型特征峰(110)的強(qiáng)度明顯增加,說(shuō)明CMK-5的結(jié)構(gòu)趨于完美[12].

表1 不同CVD時(shí)間(t)得到的Fe/CMK-5的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of Fe/CMK-5 composities synthesized with different CVD duration time(t)

圖3為不同CVD時(shí)間制備的Fe/CMK-5復(fù)合材料的廣角XRD圖.圖中Fe/CMK-5復(fù)合材料在2θ=44.8°均有明顯的衍射峰,對(duì)應(yīng)于單質(zhì)鐵的(110)衍射.根據(jù)Scherrer方程,Fe/CMK-5-90復(fù)合物中單質(zhì)鐵的平均粒徑約為20 nm.此粒徑遠(yuǎn)大于SBA-15的孔徑(約9.0 nm),暗示了在700℃熱解Fe/SBA-15/碳復(fù)合物過(guò)程中,隨著熱解溫度的升高,分散在SBA-15外表面的部分Fe顆粒由于沒(méi)有SBA-15的束縛效應(yīng),可能會(huì)進(jìn)一步長(zhǎng)大.將Fe/CMK-5/SBA-15的復(fù)合物在空氣中氧化分解,Fe顆粒轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的Fe2O3,并均勻地分散在SBA-15的管道內(nèi)部[17],這一現(xiàn)象表明,在CVD過(guò)程中,Fe顆粒和碳均勻地沉積在SBA-15的孔道內(nèi)部,形成Fe/碳的復(fù)合材料.另外在2θ為35.5°和63.3°的衍射峰可歸因于α-Fe2O3的衍射峰[13].說(shuō)明熱解二茂鐵后得到的Fe顆粒非?；畈?其表面容易在空氣中氧化.復(fù)合材料在2θ=26.0°附近均有微弱的衍射峰,為石墨的(002)衍射峰,說(shuō)明碳材料的石墨化程度較低,這可能與低的熱解溫度有關(guān).

圖4為Fe/CMK-5-30和Fe/CMK-5-90的透射電鏡照片,可以看出Fe顆粒均勻分散在整個(gè)CMK-5的骨架內(nèi),尺寸為20-25 nm,與通過(guò)Scherrer方程計(jì)算的20 nm(Fe/CMK-5-90)相一致.場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡結(jié)果(未給出)顯示,碳材料的表面僅有很少量的Fe顆粒,說(shuō)明絕大多數(shù)的Fe顆粒均勻分布在碳材料的骨架中.通過(guò)比較圖4(a)和圖4(c),發(fā)現(xiàn)隨著CVD的時(shí)間延長(zhǎng),CMK-5的結(jié)構(gòu)有序性進(jìn)一步提高.這一變化與圖2的小角XRD變化趨勢(shì)相一致.說(shuō)明隨著CVD時(shí)間的延長(zhǎng),沉積在SBA-15內(nèi)部的碳和鐵的量越來(lái)越多,碳層逐漸增厚,孔徑和孔體積逐漸減小,圖1的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)也驗(yàn)證了這一點(diǎn).

圖5給出了不同CVD時(shí)間的Fe/CMK-5復(fù)合物的熱重分析曲線.在200℃以下約有5%的失重,與樣品表面吸附的水份及有機(jī)物的脫附有關(guān).在350-500℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的失重,對(duì)應(yīng)于Fe/ CMK-5樣品中碳材料的氧化分解.Fe/CMK-5樣品均在大約320℃開始分解,在470℃完全氧化.相對(duì)于純CMK-5樣品的分解溫度范圍(600-700℃)[12], Fe/CMK-5的分解溫度范圍明顯偏低,這一現(xiàn)象可能是因?yàn)镕e納米粒子催化了CMK-5的氧化分解.假定Fe/CMK-5樣品中的SBA-15全部去除,同時(shí)Fe全部轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3,則通過(guò)熱重曲線可以推算出Fe/CMK-5復(fù)合物中鐵的含量.如表1所示,雖然CVD的時(shí)間不同,但Fe在Fe/CMK-5中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本上保持在22%-24%.說(shuō)明CVD過(guò)程中碳和鐵按一定比例共同沉積,而且這個(gè)比例不隨沉積時(shí)間的改變而改變.

2.2 Fe/CMK-5復(fù)合材料對(duì)溶菌素的吸附

溶菌素是一種抗菌蛋白質(zhì),其結(jié)構(gòu)近似于橢圓體,分子尺寸為3.0 nm×3.0 nm×4.5 nm[21].由于Lz的等電點(diǎn)約為11,所以在pH=11的溶液中,Lz分子表面為零電荷,此時(shí)Lz在吸附材料上將排列成最緊密結(jié)構(gòu),以達(dá)到最大的吸附量[14].因此我們考察了在pH=11的NaHPO4-NaOH緩沖溶液中,Fe/CMK-5系列復(fù)合材料對(duì)Lz的吸附性能.圖6給出了Fe/ CMK-5復(fù)合材料在不同初始濃度的Lz緩沖溶液中的吸附量變化圖.可以看出,隨著Lz平衡濃度的增加,Lz在不同F(xiàn)e/CMK-5樣品上的吸附量逐漸增多,當(dāng)Lz的平衡濃度超過(guò)120 μmol·L-1時(shí),Lz在Fe/ CMK-5上的吸附量則基本保持不變,顯示吸附在碳材料表面的Lz分子趨于飽和狀態(tài).吸附平衡后,不同樣品對(duì)Lz的最大吸附量不同.Fe/CMK-5-30的最大吸附量為11.82 μmol·g-1,Fe/CMK-5-90的最大吸附量減小為11.09 μmol·g-1,當(dāng)CVD時(shí)間延長(zhǎng)到120 min時(shí),復(fù)合材料最大吸附量進(jìn)一步減小至7.86μmol·g-1,這一結(jié)果與CMK-3碳材料對(duì)Lz的吸附量(10 μmol·g-1)[15]基本相當(dāng).

Fe/CMK-5復(fù)合材料對(duì)Lz的最大吸附量直接取決于Fe/CMK-5的結(jié)構(gòu)參數(shù).如表1所示,隨著CVD時(shí)間的延長(zhǎng),Fe/CMK-5復(fù)合材料中的孔道I尺寸基本不變,而孔道II的尺寸則逐漸減小(從4.7 nm減小為4.2 nm).由于孔道I的尺寸遠(yuǎn)小于Lz的分子尺寸,所以Lz分子不可能在孔道I內(nèi)部吸附.由此可知,Lz在Fe/CMK-5上逐漸減小的吸附量主要與孔道II的尺寸變化有關(guān).對(duì)于Fe/CMK-5-120來(lái)說(shuō),孔道II的尺寸僅為4.2 nm,與Lz的分子尺寸基本相當(dāng),因而吸附過(guò)程中可能受到孔道的限制而使Lz在Fe/CMK-5上的吸附量較低.從圖6中還可以看出,在相同條件下得到Fe/SBA/CMK-5-90復(fù)合材料,用HF除去硅模板和鐵得到的CMK-5-90對(duì)Lz的最大吸附量為13.21 μmol·g-1,大于用NaOH去除硅模板得到的Fe/CMK-5-90最大吸附量11.09 μmol·g-1.由于Fe納米顆粒均勻地分散在CMK-5的骨架內(nèi),選擇氫氟酸去硅的同時(shí),氫氟酸也溶解了Fe的顆粒,使Lz分子更容易進(jìn)入到CMK-5的孔道,從而增加吸附量.

圖7為復(fù)合材料Fe/CMK-5-90吸附Lz分子前后的氮?dú)馕胶涂讖椒植紙D,結(jié)果顯示,吸附Lz分子后,Fe/CMK-5-90的孔徑由吸附前的2.12和4.40 nm分別減小為2.01和4.24 nm,表面積也減小了288 m2·g-1,孔體積則減小了0.21 cm3·g-1,這一結(jié)果證實(shí)Lz分子吸附到Fe/CMK-5的孔道內(nèi)部.圖8的紅外光譜顯示,吸附在Fe/CMK-5上的Lz分子在1634和1387 cm-1出現(xiàn)兩個(gè)明顯的紅外吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于Lz分子的C═O伸縮振動(dòng)和氨基酸鏈上CH3的伸縮振動(dòng)[14],說(shuō)明Lz分子吸附在Fe/CMK-5復(fù)合材料孔道內(nèi)部依然保持α-螺旋狀的結(jié)構(gòu),吸附在復(fù)合材料內(nèi)部的Lz分子結(jié)構(gòu)依然保持.

我們還考察了不同pH值緩沖溶液中,吸附在Fe/CMK-5上的Lz分子的泄露量.對(duì)于初始吸附量為11.09 μmol·g-1的Lz/Fe/CMK-5-90來(lái)說(shuō),經(jīng)過(guò)48 h緩慢釋放過(guò)程,發(fā)現(xiàn)在pH=6.86緩沖溶液中,泄露量為0.16 μmol·g-1,在pH為9.18中的泄露量?jī)H為0.09 μmol·g-1,在pH=11時(shí)為0.24 μmol·g-1.泄露量?jī)H為吸附的Lz分子的2%,說(shuō)明在不同pH值條件下Lz分子可以穩(wěn)定地吸附在Fe/CMK-5復(fù)合材料里而沒(méi)有明顯的泄露.

3 結(jié)論

以SBA-15為模板,二茂鐵為碳源,通過(guò)化學(xué)氣相沉積可得到Fe/SBA-15/Carbon復(fù)合材料,NaOH溶液去除SBA-15可獲得Fe/CMK-5復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn),二茂鐵的熱解產(chǎn)物碳和鐵按照一定比例沉積在SBA-15孔道中.經(jīng)700℃熱解后,Fe顆粒(約為20-25 nm)均勻地分散在碳材料的骨架中.Fe/ CMK-5復(fù)合材料中的碳呈現(xiàn)典型的CMK-5結(jié)構(gòu),并且其結(jié)構(gòu)參數(shù)可通過(guò)改變CVD的時(shí)間來(lái)調(diào)變. Fe/CMK-5復(fù)合材料對(duì)Lz吸附性能主要取決于Fe/ CMK-5的孔徑,其對(duì)溶菌素的最大吸附量隨著CVD時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小.雖然Fe/CMK-5復(fù)合材料對(duì)Lz的吸附量遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)報(bào)道的其他的多孔碳材料,但可通過(guò)合成超大孔徑的SBA-15模板以及優(yōu)化CVD實(shí)驗(yàn)條件等來(lái)進(jìn)一步提高其對(duì)Lz分子的吸附性能.由于Fe納米顆粒具有磁性,Fe/ CMK-5還可能在多相催化、吸附及分離科學(xué)上展示潛在的應(yīng)用.對(duì)Fe/CMK-5復(fù)合材料的磁性表征工作,我們將做進(jìn)一步探索.

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Adsorption of Lysozymes on Fe/CMK-5 Composites Synthesized by Chemical Vapor Deposition

CAO Yin-Di DANG Li-Qin BAI Dan LEI Zhi-Bin*LIU Mei-Ying*
(Institute of Chemistry for Functionalized Materials,Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University,Dalian 116029,Liaoning Province,P.R.China)

Fe/CMK-5 composites were synthesized by chemical vapor deposition(CVD)using ferrocene as carbon precursor and SBA-15 as silica template.The composites were characterized by powder X-ray diffraction(XRD),N2adsorption,thermogravimetric analysis(TGA)and transmission electron microscopy(TEM).We found that the carbon in the composites existed as CMK-5,while the metallic Fe nanoparticles were homogenously embedded in the framework of mesoporous carbon.The textural parameters of the Fe/CMK-5 composites could be adjusted in a facile manner by changing the CVD duration time.The obtained Fe/CMK-5 composites were applied as adsorbents for the adsorption of lysozymes(Lzs)in the buffer solution at a pH of 11.The stabilities of the Lzs confined in the mesopores of the Fe/CMK-5 composites were investigated and the Lz leakage from the Fe/CMK-5 composite was also measured in buffer solutions with different pH values.

Adsorption;Fe/CMK-5 composites;Mesoporous carbon;Chemical vapor deposition; Lysozyme

O647

Received:December 21,2009;Revised:March 16,2010;Published on Web:April 23,2010.

*Corresponding authors.Email:myliu312@yahoo.com,zblei@lnnu.edu.cn;Tel:+86-411-82159256.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20803033),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Education of Ministry,China,and Foundation of Department of Education,Liaoning Province,China(2008348).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20803033),教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金和遼寧省教育廳基金(2008348)資助項(xiàng)目

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