杜 嬛 徐升華 孫祉偉 阿 燕

(中國(guó)科學(xué)院微重力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所,北京 100190)

流體力學(xué)半徑對(duì)估算膠體微球聚集速率常數(shù)的影響

杜 嬛 徐升華 孫祉偉*阿 燕

(中國(guó)科學(xué)院微重力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所,北京 100190)

膠體粒子聚集速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)值遠(yuǎn)低于理論值一直是被普遍關(guān)注的問(wèn)題.聚集速率常數(shù)的理論推導(dǎo)是基于粒子的幾何半徑來(lái)考慮的,但決定粒子擴(kuò)散速率及聚集速率的應(yīng)該是粒子的流體力學(xué)半徑(大于幾何半徑),因而它是使聚集速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)值低于理論值的因素之一.影響流體力學(xué)半徑的因素很多,其中,帶電粒子在溶液中因表面存在雙電層,會(huì)明顯增大流體力學(xué)半徑,造成聚集速率減慢.而雙電層的厚度又隨溶液中離子強(qiáng)度的不同而改變.本工作在聚集速率的公式中引入了修正因子,即幾何半徑與其流體力學(xué)半徑之比,以修正由于用幾何半徑代替流體力學(xué)半徑帶來(lái)的誤差.其中幾何半徑和流體力學(xué)半徑可以分別用掃描電鏡(SEM)和動(dòng)態(tài)光散射(DLS)來(lái)測(cè)定.以?xún)煞N粒徑的聚苯乙烯帶電微球?yàn)槔?考察了在不同離子強(qiáng)度下,該誤差的大小.結(jié)果發(fā)現(xiàn),對(duì)于半徑為30 nm的微球,用流體力學(xué)半徑計(jì)算的慢聚集速率常數(shù)比理論值偏低約8%.該誤差隨離子強(qiáng)度增加而減少.對(duì)于快聚集情況,流體力學(xué)半徑對(duì)聚集速率基本沒(méi)有影響.

聚苯乙烯微球; 離子強(qiáng)度; 流體力學(xué)半徑; 幾何半徑; 聚集速率常數(shù)

膠體懸浮粒子體系的穩(wěn)定性和聚集動(dòng)力學(xué)方面的研究對(duì)化工材料、醫(yī)藥、環(huán)境工程、納米科學(xué)等方面都有重要的理論和實(shí)踐意義[1-6].膠體分散體系的性質(zhì),如光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和流體力學(xué)等都與其穩(wěn)定性密切相關(guān).當(dāng)膠體體系由分散狀態(tài)轉(zhuǎn)化為聚集狀態(tài)時(shí),幾乎所有的膠體性質(zhì)都會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化,所以膠體的穩(wěn)定性就成為膠體科學(xué)的核心問(wèn)題之一.

早在1917年Smoluchowski[7]就導(dǎo)出了由布朗運(yùn)動(dòng)碰撞引起的快聚集的理論公式[8-9].此后,人們對(duì)聚集過(guò)程的認(rèn)識(shí),在近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展中基本是沿著這一思路展開(kāi)的.然而,迄今為止很多研究結(jié)果[10-11]表明,對(duì)于快聚集來(lái)說(shuō),其聚集速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值遠(yuǎn)低于根據(jù)Smoluchowski的理論計(jì)算得到的結(jié)果(實(shí)驗(yàn)值一般只有理論值的40%-60%[11]).對(duì)此,各國(guó)研究人員從不同角度進(jìn)行了解釋.其中一些研究者懷疑是重力的影響造成的聚集減慢[12-14].歐空局科學(xué)家Folkersma等[12-13,15]利用密度匹配法及探空火箭創(chuàng)造的微重力條件,對(duì)直徑為2 μm的聚苯乙烯微球的聚集行為進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn),并在國(guó)際上多種學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表了他們所得到的實(shí)驗(yàn)和相應(yīng)的理論估算結(jié)果.其引人注目的結(jié)論是:在微重力條件下聚集速率要比地面條件下快10多倍.根據(jù)他們的結(jié)果,重力引起的對(duì)流及沉降分別可以造成聚集速率的減慢，達(dá)到420%和270%.Folkersma等[12]根據(jù)其濁度法測(cè)量的結(jié)果計(jì)算所得到的絕對(duì)快聚集速率常數(shù)值顯示,絕對(duì)快聚集的速率常數(shù)的值在微重力條件下才非常接近于理論值.他們認(rèn)為其微重力實(shí)驗(yàn)結(jié)果似乎解釋了聚集速率實(shí)驗(yàn)值遠(yuǎn)低于理論值的謎團(tuán).Sun等[16-27]針對(duì)他們的結(jié)果從不同角度進(jìn)行了驗(yàn)證,認(rèn)定Folkersma的結(jié)論站不住腳,實(shí)驗(yàn)存在嚴(yán)重問(wèn)題.例如,當(dāng)用重水代替水時(shí),其粘度會(huì)有25%的增加,必須對(duì)密度匹配實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行相應(yīng)的修正,他們卻沒(méi)有做.特別是在用濁度法測(cè)量絕對(duì)聚集速率常數(shù)時(shí),他們所用的公式遠(yuǎn)不適用于直徑為2 μm這么大的粒子[21],因而他們的結(jié)果和結(jié)論是不可靠的.

除了重力因素外,粒子間的流體動(dòng)力學(xué)相互作用也是目前普遍認(rèn)為使聚集速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)值低于理論值的原因[28-32].在Smoluchowski的理論假設(shè)中,擴(kuò)散系數(shù)被視為常數(shù).然而,當(dāng)兩粒子互相靠近時(shí),粒子間的流體會(huì)阻礙它們的接近,而且越接近這種阻力越大,即擴(kuò)散系數(shù)并不是固定不變的.我們研究組用計(jì)算機(jī)模擬已證實(shí)引入這種流體動(dòng)力學(xué)作用后,快聚集速率會(huì)比不考慮該作用時(shí)的下降35%以上[26].所以流體動(dòng)力學(xué)作用可以在相當(dāng)大程度上解釋速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)值低于理論值的事實(shí).

除了重力和流體動(dòng)力學(xué)作用之外還有一些可能影響擴(kuò)散速率的因素,其中很重要的就是粒子的半徑如何定義.在Smoluchowski理論公式的推導(dǎo)過(guò)程中,是將粒子的半徑作為不變的幾何半徑來(lái)考慮的.這樣,當(dāng)粒子增大時(shí),擴(kuò)散速率減慢,但兩次碰撞間需行走的距離同時(shí)縮短,兩個(gè)效應(yīng)相互抵消.因此其聚集速率常數(shù)的公式中并沒(méi)有半徑出現(xiàn).但是,當(dāng)粒子在流體介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)時(shí),會(huì)帶動(dòng)一部分流體與其一起運(yùn)動(dòng),擴(kuò)散就會(huì)減慢,相當(dāng)于半徑變大了.即從流體力學(xué)角度來(lái)看,其起作用的半徑要比幾何半徑大.這個(gè)半徑通常稱(chēng)之為“流體力學(xué)半徑”.影響聚集速率的關(guān)鍵因素是擴(kuò)散速度,所以從粒子真實(shí)的擴(kuò)散角度來(lái)看,必須采用“流體力學(xué)半徑”而不是幾何半徑.因此,從這點(diǎn)來(lái)說(shuō),實(shí)驗(yàn)的聚集速率必然比理論值低.影響流體力學(xué)半徑的因素很多,比如,粒子的材料,表面特性、溶劑的組分以及溶液中的離子強(qiáng)度等因素都會(huì)對(duì)流體力學(xué)半徑的大小產(chǎn)生影響.特別重要的情況是帶電粒子.因?yàn)樗鼈儠?huì)吸引溶液中一部分帶相反電性的離子,形成雙電層結(jié)構(gòu).粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)帶動(dòng)一部分溶液分子,使得流體力學(xué)半徑變大.當(dāng)溶液的離子濃度升高時(shí),雙電層被壓縮,流體力學(xué)半徑變小,擴(kuò)散變快,聚集速率就會(huì)提高.本研究的側(cè)重點(diǎn)就是考察當(dāng)用流體力學(xué)半徑代替幾何半徑估算聚集速率常數(shù)時(shí)會(huì)有多大區(qū)別.在不同粒徑和不同離子濃度條件下其影響的程度有何變化.

1 理論背景

聚集過(guò)程基本分為兩種:由擴(kuò)散限制的聚集(DLA),即快聚集;由反應(yīng)限制的聚集(RLA),也就是慢聚集.對(duì)于快聚集體系,粒子之間只要發(fā)生碰撞就會(huì)聚集.因此,可以從粒子擴(kuò)散的角度來(lái)得到聚集速率.Smoluchowski的分析就從理論上推導(dǎo)得出了快聚集情況下聚集速率常數(shù)的值.在理論分析中,首先考慮其它粒子能與粒子發(fā)生碰撞的流通通量.通過(guò)分析可得到,當(dāng)固定一個(gè)粒子j時(shí),第i種類(lèi)型的粒子能與粒子j發(fā)生碰撞的流通通量表達(dá)式為

其中,ni為第i種粒子的濃度;Rij為兩個(gè)粒子發(fā)生碰撞時(shí)它們之間的距離,對(duì)于單分散體系,Rij即是粒子的直徑;Di為粒子i的擴(kuò)散系數(shù).考慮到粒子j實(shí)際上也是可以運(yùn)動(dòng)的,因此需將式(1)中的Di用它們的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)Dij替代,實(shí)際上也即是Di的兩倍.這樣單位時(shí)間內(nèi)單位體積中粒子的碰撞次數(shù)為

同樣地,對(duì)于單分散的情況,ni=nj.對(duì)于快聚集情況,每次碰撞都會(huì)導(dǎo)致粒子聚集,因此,可推導(dǎo)出i、j粒子的快聚集速率常數(shù):

懸浮液中,球形粒子的擴(kuò)散系數(shù)Di是由Stokes-Einstein公式得到:

式中k為Boltzmann常數(shù),T為絕對(duì)溫度,μ為溶液的粘度,r為半徑.這里的r實(shí)際上應(yīng)該是與Stokes-Einstein公式對(duì)應(yīng)的流體力學(xué)半徑[33-34],但在Smoluchowski的推導(dǎo)中,這里的r取的是粒子本身的實(shí)際半徑或幾何半徑.這樣從公式(3)可以得到聚集速率常數(shù)的值為

這就是Smoluchowski的快聚集速率理論值,與粒徑無(wú)關(guān).然而,實(shí)際公式(4)中的r應(yīng)當(dāng)為粒子在流體中擴(kuò)散時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的半徑,即前面說(shuō)的流體力學(xué)半徑,它的數(shù)值可能與粒子的真實(shí)半徑有所不同.如果用rr指代真實(shí)半徑,用rf指代流體力學(xué)半徑,則從公式(3)可以得到:

以上推導(dǎo)針對(duì)快聚集體系.對(duì)于慢聚集體系,粒子發(fā)生碰撞后需要越過(guò)排斥勢(shì)壘才會(huì)發(fā)生聚集.如果不考慮流體力學(xué)半徑的影響,慢聚集速率可表示為

其中,W為體系的穩(wěn)定率.在理論分析中,它可以由粒子間的相互作用勢(shì)能來(lái)表達(dá)出來(lái).類(lèi)似地,如果要考慮流體力學(xué)半徑的影響,公式(8)需變?yōu)?/p>

因此,由式(7)和(10)可以看出,無(wú)論是慢聚集體系還是快聚集體系,流體力學(xué)半徑對(duì)聚集速率的影響是類(lèi)似的.通過(guò)式(7)和(10)計(jì)算出的聚集速率常數(shù)校正因子,可以反應(yīng)膠體粒子的流體力學(xué)半徑對(duì)其聚集速率常數(shù)的影響程度.因?yàn)榱黧w力學(xué)半徑一般比幾何半徑大,校正因子小于1.只有當(dāng)幾何半徑和流體力學(xué)半徑相等時(shí),才有校正因子α=1的結(jié)果.

2 實(shí)驗(yàn)部分

前面討論過(guò),聚集速率的理論公式采用的是粒子的幾何半徑,而決定粒子擴(kuò)散快慢的是流體力學(xué)半徑.這是聚集速率的實(shí)驗(yàn)值低于理論值的原因之一.如果能夠得到前部分引入的校正因子,就可以估計(jì)其影響程度.本工作就是以帶電聚苯乙烯(PS)膠乳球?yàn)槔?通過(guò)測(cè)定在不同離子強(qiáng)度下的幾何半徑和流體力學(xué)半徑,確定校正因子.考察在不同粒徑和離子強(qiáng)度條件下,采用幾何半徑代替流體力學(xué)半徑對(duì)聚集速率常數(shù)的影響程度.幾何半徑的測(cè)量是利用掃描電鏡(SEM)完成的,因?yàn)檫@種測(cè)量方法提供的是真實(shí)的幾何半徑值.而粒子在溶液中的流體力學(xué)半徑是采用動(dòng)態(tài)光散射法(DLS)得到的.DLS也稱(chēng)光子相關(guān)譜(PCS)或準(zhǔn)彈性光散射,測(cè)量的是光強(qiáng)的波動(dòng)隨時(shí)間的變化.在DLS中,通過(guò)檢測(cè)溶液中顆粒散射光的強(qiáng)度起伏能夠獲得膠體顆粒在做布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)的擴(kuò)散系數(shù),再根據(jù)Stokes-Einstein公式便可算出粒子的流體力學(xué)半徑.

2.1 試 劑

苯乙烯(St)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、苯乙烯磺酸鈉(NaSS)、氯化鈉(NaCl)均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);St用前減壓蒸餾除去阻聚劑,KPS用水重結(jié)晶提純;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

2.2 聚苯乙烯微球

本實(shí)驗(yàn)中采用了兩種PS微球,一種是由美國(guó)Duke公司提供的直徑約60 nm的PS標(biāo)準(zhǔn)微球,記為PS60.另一種是自行制備的直徑約為200 nm的PS微球,記為PS200.

在PS200制備過(guò)程中,在帶有冷凝管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的500 mL玻璃反應(yīng)釜中預(yù)先通氮除氧,然后將一定比例的二次蒸餾水、St、NaHCO3、NaSS加入其中,氮?dú)獗Ｗo(hù),待體系溫度達(dá)到75℃后加入KPS水溶液,并在此溫度下持續(xù)反應(yīng)24 h.反應(yīng)停止后,冷卻至室溫,經(jīng)多次離心、洗滌以去除溶液中殘留的引發(fā)劑殘基和未反應(yīng)的單體及電解質(zhì),至離心后上清液的電導(dǎo)率接近純水的電導(dǎo)率,得到PS膠體微球.

2.3 測(cè)試儀器

用JSM-6700F型(日本)掃描電子顯微鏡測(cè)定PS微球的幾何直徑,樣品表面進(jìn)行噴金處理,金厚度約為3-5 nm.用SEM測(cè)量100個(gè)微球粒徑,按下面公式計(jì)算微球粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差δ和分散系數(shù)ε.

式(11-12)中Di為單個(gè)粒子的直徑;D為粒子的平均直徑;n為粒子數(shù)目.粒徑單分散性用體均粒徑與數(shù)均粒徑之比(DV/Dn)表示,一般將DV/Dn＜1.05作為粒子單分散的標(biāo)志[35].

用Brookhaven公司生產(chǎn)的90plus動(dòng)態(tài)/靜態(tài)激光光散射儀測(cè)定樣品的流體力學(xué)直徑.在光散射實(shí)驗(yàn)中,試樣的溫度都通過(guò)恒溫水浴控制在25℃,散射角為90°.實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)程序控制實(shí)驗(yàn)循環(huán)次數(shù)、間隔時(shí)間和持續(xù)時(shí)間.在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中,設(shè)置了100次測(cè)定,每次持續(xù)時(shí)間30 s,間隔時(shí)間為0 s,最后流體力學(xué)直徑的結(jié)果為對(duì)這100個(gè)數(shù)據(jù)取平均值.

2.4 PS膠體溶液的制備及表征

分別取一定量的兩種粒徑大小的PS微球,加純水(Millipore milli-Q system,電導(dǎo)率為18.2 MΩ· cm)稀釋至體積濃度為0.002%,采用動(dòng)態(tài)/靜態(tài)激光光散射儀測(cè)定樣品的流體力學(xué)直徑.PS球都是在比較低的離子強(qiáng)度下保存的.加入適量的NaCl可改變離子強(qiáng)度.然后用動(dòng)態(tài)/靜態(tài)激光光散射儀測(cè)定不同NaCl濃度下膠體粒子的流體力學(xué)直徑.

3 結(jié)果與討論

3.1 膠體顆粒幾何半徑的表征結(jié)果

圖1為不同粒徑大小的單分散的聚苯乙烯微球的SEM照片.由圖1可以看出,外購(gòu)的和自制的PS微球都具有良好的球形度,表面光滑且分布均勻.對(duì) PS微球幾何半徑的統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果示于表1.由表1可見(jiàn),兩種不同粒徑的PS微球的平均偏差和分散系數(shù)小,顆粒的單分散性好.

3.2 DLS法對(duì)膠體顆粒流體力學(xué)半徑的表征結(jié)果

圖2是兩種粒徑大小PS微球流體力學(xué)半徑(包括測(cè)量值的誤差范圍)在不同NaCl濃度條件下的變化曲線.當(dāng)NaCl濃度為1×10-7mol·L-1時(shí),表示純水中PS微球的流體力學(xué)半徑.從流體力學(xué)半徑隨鹽濃度的變化趨勢(shì)可見(jiàn),純水稀膠體體系中的PS微球表面的雙電層厚度最大,因而粒子的流體力學(xué)半徑大于其實(shí)際幾何半徑.當(dāng)膠體溶液的離子強(qiáng)度逐漸提高,即向溶液中添加一定濃度的鹽時(shí),由于體系中的離子大大壓縮了雙電層厚度,使粒子的流體力學(xué)半徑大小逐漸接近于其幾何半徑.

表1 聚苯乙烯微球幾何半徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Statistical results of the PS spheres geometric radius

由圖2可見(jiàn),隨著鹽濃度的增加,不同大小的粒子的流體力學(xué)半徑均不斷減小.當(dāng)NaCl濃度較低時(shí)(≤1×10-5mol·L-1),與純水中的PS微球相比,其流體力學(xué)半徑的減小幅度不太明顯.當(dāng)NaCl濃度由1×10-5mol·L-1繼續(xù)增大時(shí),PS微球的流體力學(xué)半徑明顯減小.當(dāng)鹽濃度達(dá)到1×10-2mol·L-1時(shí),其流體力學(xué)半徑已經(jīng)非常接近于利用SEM所測(cè)量的粒子實(shí)際半徑.當(dāng)鹽濃度進(jìn)一步增大時(shí),體系中的粒子將會(huì)很快發(fā)生聚集.在這種情況下,利用DLS法測(cè)量的結(jié)果將是一些聚集體的平均流體力學(xué)半徑,而不是單個(gè)粒子的流體力學(xué)半徑.因此在本實(shí)驗(yàn)中,添加的最大鹽濃度為1×10-2mol·L-1.這是因?yàn)樵?×10-2mol·L-1的鹽濃度附近,粒子的流體力學(xué)半徑隨著鹽濃度的變化已經(jīng)非常緩慢,基本上趨向于一個(gè)定值.這個(gè)值又很接近粒子實(shí)際半徑.因此可以推斷,當(dāng)鹽濃度繼續(xù)增大時(shí),單個(gè)粒子的流體力學(xué)半徑將基本上等于粒子實(shí)際半徑或幾何半徑.這對(duì)于我們?nèi)绾握_應(yīng)用DLS法測(cè)量粒徑也是一個(gè)很好的提示,即適當(dāng)提高離子強(qiáng)度才能得到正確的結(jié)果,太低會(huì)偏離真實(shí)粒徑太遠(yuǎn),太高又會(huì)造成聚集.

由于PS微球表面的雙電層能夠造成其流體力學(xué)半徑與實(shí)際的幾何半徑存在一定程度的差別,故可能會(huì)對(duì)聚集速率的理論分析產(chǎn)生影響.因此在本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,將進(jìn)一步對(duì)采用粒子幾何半徑和流體力學(xué)半徑對(duì)聚集速率常數(shù)上造成的差別進(jìn)行研究對(duì)比,考察流體力學(xué)半徑對(duì)聚集速率常數(shù)的影響程度.

3.3 流體力學(xué)半徑對(duì)聚集速率常數(shù)的影響

將圖2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入式(7)和(10),可以清楚地觀察到膠體粒子的流體力學(xué)半徑對(duì)其聚集速率常數(shù)的影響情況,結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn),當(dāng)鹽濃度小于1×10-2mol·L-1時(shí),實(shí)驗(yàn)測(cè)得的兩種不同粒徑大小的PS微球的聚集速率常數(shù)均低于理論推導(dǎo)得出的聚集速率常數(shù).純水中PS微球的流體力學(xué)半徑對(duì)聚集速率的影響最大:樣品PS60和PS200的聚集速率常數(shù)的修正值分別約為92%和96%,也就是聚集速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)值只是理論值的92%和96%.隨著膠體溶液中鹽濃度的逐漸增大,在誤差范圍之內(nèi)，兩個(gè)樣品的校正因子值逐漸接近于1,表明膠體粒子的聚集速率常數(shù)越接近于理論值.這說(shuō)明,對(duì)于快聚集體系,由于鹽濃度較高,流體力學(xué)半徑接近于實(shí)際半徑,因此不考慮流體力學(xué)半徑的修正.而對(duì)于慢聚集體系,特別是鹽濃度較低的情況,在分析其聚集速率時(shí)需要對(duì)流體力學(xué)半徑的影響進(jìn)行修正.另外,由圖3還可見(jiàn),與樣品PS200相比,離子強(qiáng)度相同時(shí),流體力學(xué)半徑對(duì)PS60的聚集速率的影響更大.這是因?yàn)楫?dāng)材料和介質(zhì)固定時(shí),粒子表面的雙電層厚度相對(duì)小粒子來(lái)說(shuō)更大.因此,顆粒粒徑越小,其流體力學(xué)半徑的影響越明顯.

4 結(jié) 論

以半徑分別約為30和100 nm的聚苯乙烯帶電微球?yàn)槔?研究了在不同離子強(qiáng)度下,用幾何半徑代替流體力學(xué)半徑會(huì)造成的聚集速率常數(shù)的誤差.為了定量的估計(jì)該誤差的大小,我們?cè)诰奂俾食?shù)的理論公式中引入了修正因子.幾何半徑和流體力學(xué)半徑可以分別用SEM和DLS來(lái)測(cè)定.結(jié)果表明,對(duì)于慢聚集,半徑約為30和100 nm的PS微球修正后的聚集速率常數(shù)分別約是原來(lái)理論值的92%和96%.用幾何半徑代替流體力學(xué)半徑造成的誤差隨離子強(qiáng)度的升高而減低.對(duì)于快聚集情況,流體力學(xué)半徑對(duì)聚集速率基本沒(méi)有影響.本研究表明,在粒子聚集速率的理論分析中,需要考慮流體力學(xué)半徑的影響并修正理論分析的公式,特別是對(duì)于慢聚集過(guò)程以及粒徑比較小的情況,這一結(jié)果也為完善分散物質(zhì)聚集動(dòng)力學(xué)的理論模型提供條件,同時(shí)對(duì)深化與聚集行為相關(guān)的應(yīng)用基礎(chǔ)也有積極意義.此外,我們的結(jié)果對(duì)正確使用DLS法測(cè)量粒徑也有很好的借鑒作用.適當(dāng)提高離子強(qiáng)度才能得到正確的結(jié)果,太低會(huì)偏離真實(shí)粒徑太遠(yuǎn),太高又會(huì)造成粒子聚集.

1 Wang,G.T.Colloidal stability.Beijing:Science Press,1990:1-2 [王果庭.膠體穩(wěn)定性.北京:科學(xué)出版社,1990:1-2]

2 Jiang,Z.B.Science Information,2006,11:12 [姜兆波.科技信息,2006,11:12]

3 Hu,Q.Y.;Lan,Y.Q.;Xue,J.H.Soilds,1996,28:290 [胡瓊英,蘭葉青,薛家驊.土壤,1996,28:290]

4 Fan,X.;Guo,Z.R.;Hong,J.M.;Zhang,Y.;Zhang,J.N.;Gu,N. Nanotechnology,2010,21:105602

5 Yue,L.;Tao,S.L.;Zhang,X.H.;Wu,S.K.Journal of Functional Polymers,2005,18:248 [岳 玲,陶斯祿,張曉宏,吳世康.功能高分子學(xué)報(bào),2005,18:248]

6 Zhang,S.F.;Sun,L.L.;Xu,J.B.;Zhou,H.;Wen,H.Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26:57 [張勝飛,孫麗麗,徐俊波,周 涵,溫 浩.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26:57]

7 Smoluchowski,M.Z.Phys.Chem.,1917,92:129

8 Elimelech,M.;Gregory,J.;Jia,X.;Williams,R.A.Particle deposition and aggregation measurement,modelling and simulation.Amsterdam:Elsevier,1995

9 Kruyt,R.H.Colloid science,Vol.1.Irreversible systems. Amsterdam:Elsevier,1952

10 Adachi,Y.Adv.Colloid Interface Sci.,1995,56:1

11 Fukasawa,T.;Adachi,Y.J.Colloid Interface Sci.,2006,304:115

12 Folkersma,R.;Van Diemen,A.J.;Stein,H.N.J.Colloid Interface Sci.,1998,206:482

13 Folkersma,R.;Stein,H.N.J.Colloid Interface Sci.,1998,206: 494

14 Folkersma,R.;Van Diemen,A.J.;Stein,H.N.Adv.Colloid Interface Sci.,1999,83:71

15 Krutzer,L.L.M.;Folkersma,R.;Van Diemen,A.J.;Stein,H.N. Adv.Colloid Interface Sci.,1993,46:59

16 Sun,Z.W.;Qiao,R.L.J.Colloid Interface Sci.,2000,223:126

17 Sun,Z.W.;Li,Y.M.;Xu,S.H.;Lou,L.R.;Dai,G.L.;Dong,X. Q.J.Colloid Interface Sci.,2001,242:158

18 Sun,Z.W.;Chen,Z.Y.Chin.Phys.Lett.,2003,20:1634

19 Liu,J.;Sun,Z.W.;AA,Y.Chin.Phys.Lett.,2005,22:3199

20 Xu,S.H.;Liu,J.;Sun,Z.W.J.Colloid Interface Sci.,2006,304: 107

21 Sun,Z.W.;Liu,J.;Xu,S.H.Langmuir,2006,22:4946

22 Sun,Z.W.;Xu,S.H.;Liu,J.;Li,Y.M.;Lou,L.R.;Xie,J.C. J.Chem.Phys.,2005,122:184904

23 Sun,Z.W.;Xu,S.H.;Dai,G.L.;Li,Y.M.;Lou,L.R.;Liu,Q.S.; Zhu,R.Z.J.Chem.Phys.,2003,119:2399

24 Sun,Z.W.;Liu,J.;Xu,S.H.Chin.Phys.Lett.,2005,21:2119

25 Li,X.;Xu,S.H.;Sun,Z.W.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25:207 [李 旭,徐升華,孫祉偉.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25:207]

26 Li,X.;Xu,S.H.;Sun,Z.W.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25: 2130 [李 旭,徐升華,孫祉偉.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25:2130]

27 Liu,J.;Xu,S.H.;Sun,Z.W.Langmuir,2007,23:11451

28 Honig,E.P.;Roebersen,G.J.;Wiersema,P.H.J.Colloid Interface Sci.,1971,36:97

29 Happel,J.;Brenner,H.Low reynolds number hydrodynamics. Dordrecht:Kluwer,1991

30 Batchelor,G.K.J.Fluid Mech.,1976,74:1

31 Crocker,J.C.J.Chem.Phys.,1997,106:2837

32 Bhattacharya,S.;Blawzdziewicz,J.;Wajnryb,E.J.Fluid Mech., 2005,541:263

33 K?tzel,U.;Vorbau,M.;Stintz,M.;Gaudig,T.G.;Barthel,H.Part. Part.Syst.Charact.,2008,25:19

34 Zhang,Y.B.;Qi,W.;Su,R.X.;Yuan,S.X.;Jin,F.M.;He,Z.M. Chin.J.Anal.Chem.,2007,35:809[章宇斌,齊 崴,蘇榮欣,袁素霞,靳鳳民,何志敏.分析化學(xué),2007,35:809]

35 Goodwin,J.W.;Hearn,J.;Ho,C.C.;Orrewill,R.H.Brit.Polym. J.,1973,5:347

Effect of the Hydrodynamic Radius of Colloid Microspheres on the Estimation of the Coagulation Rate Constant

DU Xuan XU Sheng-Hua SUN Zhi-Wei*AA Yan
(Key Laboratory of Microgravity,Institute of Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

Experimental values of the coagulation rate constant for colloidal particles are known to be much lower than the theoretical values.Only the particle′s geometric radii are used in the theoretical derivation of coagulation rate constant.However,it should actually be the hydrodynamic radius(larger than the geometric radius)that determines the particles′diffusion speed and thus the coagulation rate.Therefore,it is one of the reasons that cause the experimental coagulation rate constant lower than the theoretical one.Many factors affect the hydrodynamic radius and among them the electric double layer can significantly swell the hydrodynamic radius,which lowers the coagulation rate.The thickness of the electric double layer changes with the ionic strength of the solution.To correct the error caused by neglecting the difference between the geometric and hydrodynamic radius,a correction factor,which is the ratio of geometric radius to hydrodynamic radius,is introduced in this study.The geometric radius and the hydrodynamic radius were determined by scanning electron microscopy(SEM)and dynamic light scattering(DLS),respectively.Two different sized polystyrene microspheres were used to investigate the effect of ionic strength on the difference between the experimental coagulation rates and the theoretical ones.The results show that for slow aggregation,the rate constant calculated by using the hydrodynamic radius can be lower than its theoretical value by about 8%for microspheres with radius of 30 nm.This difference decreases with the increase of ionic strength.The effect of the hydrodynamic radius on the coagulation rate is negligible for fast aggregation.

Polystyrene microspheres; Ionic strength; Hydrodynamics radius; Geometric radius; Coagulation rate constant

O648

Received:April 2,2010;Revised:May 19,2010;Published on Web:August 17,2010.

*Corresponding author.Email:sunzw@imech.ac.cn;Tel:+86-10-82544093.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10972217,10932012)and Knowledge Innovation Program of the Chinese Academy of Sciences(KJCX2-YW-L08).

國(guó)家自然科學(xué)基金(10972217,10932012)和中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程(KJCX2-YW-L08)資助項(xiàng)目

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