羅永春 張鐵軍 王 鐸 康 龍

(1蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)及工程學(xué)院,蘭州 730050;2蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室,蘭州 730050)

球磨改性對(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083/30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5合金復(fù)合電極材料儲氫和電化學(xué)性能的影響

羅永春1,2,*張鐵軍1王 鐸1康 龍1

(1蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)及工程學(xué)院,蘭州 730050;2蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室,蘭州 730050)

以釩基合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083為基體,添加30%(w)稀土系A(chǔ)2B7型合金(LaRMg)(NiCoAl)3.5為電催化活性材料,采用機械球磨改性制備了儲氫合金復(fù)合電極材料,研究其儲氫特性和電化學(xué)性能.X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析結(jié)果表明,隨球磨時間增加(t=0,0.5,1,3,5,10 h),復(fù)合材料顆粒逐漸細化,A2B7型合金顆粒分散并包覆在釩基合金表面上;當球磨時間t≥5 h時,復(fù)合材料形成明顯的復(fù)合納米晶組織并伴有部分非晶化傾向,同時釩基合金B(yǎng)CC相結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)a和晶胞體積V均明顯減小.合金儲氫特性及電化學(xué)性能分析測試結(jié)果表明,鑄態(tài)純釩基合金的吸氫量為3.11%(w),而球磨復(fù)合材料的儲氫量隨球磨時間增加呈減小的規(guī)律,其最大儲氫量為2.47%(w);球磨改性后,復(fù)合材料電極的電催化性能得到明顯改善,當球磨時間t≥3 h時最大放電容量達到425.8 mAh·g-1,經(jīng)100次充放電循環(huán)后該電極的容量保持率(C100/Cmax)為97%,表現(xiàn)出良好的電極循環(huán)穩(wěn)定性.

V-Ti-Cr-Fe系和稀土系A(chǔ)2B7型合金;球磨改性;儲氫特性;電化學(xué)性能

在鎳氫二次電池負極用儲氫合金的研究和開發(fā)中,由于釩基合金具有高的儲氫量(3.175%,w)以及吸放氫溫度適中和抗粉化能力強等優(yōu)點,因而用其作為高能鎳氫電池的侯選負極材料備受人們的關(guān)注,但由于釩及釩基固溶體本身在堿性溶液中缺乏電催化活性,一般不具備可逆的電化學(xué)吸放氫能力,因而釩基固溶體單相合金一直未能在電化學(xué)體系中得到應(yīng)用[1-4].為了提高釩基合金的電催化活性,人們通過合金成分設(shè)計形成以固溶體BCC型相為主相的多相結(jié)構(gòu),其中BCC主相是具有大量儲氫功能的吸氫相,而第二相TiNi或C14型Laves相沿主相晶界呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)析出以增加電極反應(yīng)的動力學(xué)性能[5-7].但釩基固溶體合金在電化學(xué)儲放氫中,由于釩在電解液中的氧化和溶解一直難于克服,所以循環(huán)壽命欠佳,從而阻礙了其在Ni/MH電池中的實際應(yīng)用[8-9].為了進一步改善釩基儲氫合金的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和電極循環(huán)壽命,國內(nèi)外研究者在釩基合金的合金化、材料復(fù)合以及表面改性方面開展了一些研究[10-15].文獻[16-19]報道了用機械球磨改性方法研究了釩基合金與稀土系A(chǔ)B5及A2B7型復(fù)合材料的電化學(xué)性能,但改性后的復(fù)合材料電極容量不高或循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想.我們前期工作[20-21]表明,通過機械球磨用稀土AB5或A2B7型合金改性釩基BCC型固溶體合金后,雖能大幅提高釩基合金復(fù)合電極材料的循環(huán)壽命,但由于釩基合金的本征吸放氫平臺壓力較高,使復(fù)合電極材料充電效率較低,導(dǎo)致電極放電容量較低.研究表明,在Ti-V-Cr-Fe系合金中添加一定量的Fe元素,不僅能降低合金的成本,通過適當優(yōu)化和控制合金成分中V/Ti(原子比)的比值,可獲得放氫平臺特性可控和高儲氫量的釩基合金[22-23].為進一步研究釩基合金表面改性復(fù)合電極的電化學(xué)性能,本文以儲氫量大和平臺壓力適中的BCC型(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083合金為基體相,通過添加稀土系A(chǔ)2B7型合金La0.63R0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3A0.1(R為鑭系稀土元素)為電催化活性物質(zhì),系統(tǒng)研究了球磨時間對改性釩基合金復(fù)合電極材料儲氫和電化學(xué)性能的影響規(guī)律.

1 實驗方法

1.1 合金及復(fù)合電極材料制備與儲氫性能測試

實驗所用原料(Ti,Cr,Al,V,Fe,Ni,Co)的純度均大于99%,稀土金屬La和R的純度均高于99.5%,高純氫氣純度≥99.999%.合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083采用非自耗真空電弧爐(WKDHL,中國科學(xué)院物理研究所北京物科光電技術(shù)有限公司)在0.02 MPa高純氬氣氣氛下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉 3次而成.(LaRMg) (NiCoAl)3.5合金按化學(xué)組成配比后在真空高頻感應(yīng)爐中通入0.4 MPa高純氬氣進行熔煉,然后澆注到水冷銅坩堝中而得到,隨后將合金在0.4 MPa高純氬氣保護條件下加熱至900℃,保溫8 h進行退火處理.釩基合金的初粉碎采用加氫粉碎,稀土合金則用機械粉碎后經(jīng)150目分篩.球磨改性時,先將兩種合金粉末按照(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30%(w)(LaRMg) (NiCoAl)3.5組成稱量混合后連同不銹鋼球一起放入不銹鋼球磨罐中,球料的質(zhì)量比為15∶1,然后抽真空后充入高純氬氣,在行星式球磨機(QM-1SP4,南京大學(xué)儀器廠)上以轉(zhuǎn)速260 r·min-1進行球磨0.5、1、3、5和10 h,其球磨試樣分別以S1、S2、S3、S4和S5表示.合金及球磨產(chǎn)物的吸氫性能和壓力-組成-溫度(PCT)曲線測試均采用Sieverts型吸放氫測試設(shè)備(北京有色研究總院),在室溫(303 K)下進行.

1.2 合金結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測試

合金與球磨產(chǎn)物的相組成和結(jié)構(gòu)分析在日本產(chǎn)Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀上進行,采用Cu Kα輻射和石墨單色器并除去Kβ,工作電壓和電流分別為40 kV和150 mA,階梯掃描步長為0.02°, 2θ角范圍為15°-90°,利用Jade5.0軟件進行相結(jié)構(gòu)分析,并計算晶體點陣常數(shù).采用掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-6701F,日本電子株式會社,日本)和高分辨透射電子顯微鏡(TEM)(JEM-2010,日本電子株式會社,日本)對合金球磨產(chǎn)物的組織形貌、相成分和微區(qū)結(jié)構(gòu)進行分析.

合金電化學(xué)性能測試在開口三電極測試系統(tǒng)中進行.取0.1 g合金粉(200-300目)或球磨產(chǎn)物與鎳粉按質(zhì)量比1∶3混合均勻后,在20 MPa壓力下冷壓成Φ10 mm×1.5 mm圓片作為研究電極.輔助電極為高容量燒結(jié)式氫氧化鎳(Ni(OH)2/NiOOH),參比電極為氧化汞(Hg/HgO),所用電解液為6 mol·L-1KOH溶液.合金電極的充放電電流密度為100 mA· g-1,放電截止電壓均為-0.6 V(相對于Hg/HgO參比電極).通過測定不同放電電流密度(300、600和900 mA·g-1)下的放電容量以研究合金電極的高倍率放電性能(HRD).將合金電極充分活化后放電至50% (即深度放電,DOD=50%),在電化學(xué)工作站(CHI600A,上海辰華儀器公司)上進行線性電位掃描,掃描速率為0.1 mV·s-1,掃描范圍為-5-5 mV,求得合金的交換電流密度I0;測試電極循環(huán)伏安曲線時,掃描速率為10 mV·s-1,掃描電位范圍為-1.2-0.2 V(相對于Hg/HgO參比電極).

2 結(jié)果與討論

2.1 合金及球磨產(chǎn)物的微觀組織與相結(jié)構(gòu)

圖1 (Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083、(LaRMg)(NiCoAl)3.5合金及不同球磨時間下球磨復(fù)合產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083, (LaRMg)(NiCoAl)3.5alloys and milled composites for different milling time

表1 釩基合金和不同球磨時間(t)所得樣品中BCC相的晶格常數(shù)(a)和晶胞體積(V)Table 1 Lattice parameters(a)and cell volume(V)of BCC Phase of the vanadium based alloy and milled composite for different milling time

圖1為合金和經(jīng)不同球磨時間改性后(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30(%,w)稀土系A(chǔ)2B7型合金復(fù)合材料微觀組織演化的XRD圖譜.由圖中可知,合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083鑄態(tài)組織由BCC型固溶體主相及少量C14型Laves相組成,A2B7型合金的退火組織則由主相Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)和少量CaCu5型及Pr5Co19型相組成.當球磨時間t＜3 h時,隨球磨時間增加,球磨產(chǎn)物中A2B7型合金的衍射峰強度逐漸減小;當球磨時間t≥3 h后,A2B7型合金的衍射峰基本趨于消失,此時球磨產(chǎn)物的XRD衍射圖譜趨于單一的BCC型固溶體相;當球磨時間t≥5 h時, BCC型固溶體相的衍射峰峰位明顯向大角度方向偏移,根據(jù)2dsinθ=nλ,此時(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083釩基合金的各衍射晶面間距d值減小,導(dǎo)致其晶胞參數(shù)變小,晶胞參數(shù)計算結(jié)果如表1所示.研究表明,純釩基合金經(jīng)球磨改性后由于晶粒細化和產(chǎn)生晶內(nèi)應(yīng)變使其衍射峰型易發(fā)生寬化,但其衍射峰峰位變化不明顯[16,24].仔細分析圖1發(fā)現(xiàn),球磨5 h后在2θ= 45°附近存在一單質(zhì)Fe的衍射峰,這可能是因為在球磨過程中,由于強烈的機械能作用,一方面使較脆的A2B7合金粉末顆粒不斷細化,導(dǎo)致A2B7合金衍射峰強度降低直至消失,同時具有一定韌性的釩基固溶體合金中產(chǎn)生大量的活性表面和變形缺陷,隨球磨時間增加,球磨罐材質(zhì)中的Fe易與這些活性表面發(fā)生反應(yīng)并固溶進入試樣中.在復(fù)合的兩種儲氫合金中,由于Fe的原子半徑最小(rFe=0.1241 m),因而外來Fe元素進入到釩基合金中使其晶胞參數(shù)a和晶胞體積V減小,導(dǎo)致其衍射峰位向大角度方向發(fā)生偏移.圖2為合金微觀組織及球磨產(chǎn)物形貌的SEM電鏡背散射電子圖像.可以看出,球磨1 h,兩種合金粉碎后兩相混合不均勻且顆粒棱角分明,此時合金顆粒表面基本上無明顯鑲嵌.當球磨時間t≥3 h時,合金顆粒發(fā)生了不同程度的團聚且表面棱角也逐漸消失,由于脆性的AB3.5合金在球磨中易于破碎,能譜分析(EDS)結(jié)果表明,在背散射電子像襯度下細小白色的AB3.5合金顆粒分散并鑲嵌在釩基固溶體的基體上,其鑲嵌和覆蓋的均勻程度隨球磨時間增加而增大.

圖3(a-d)為兩種合金球磨產(chǎn)物的TEM照片、選區(qū)電子衍射(SAD)和EDS能譜分析結(jié)果.圖中結(jié)果表明,隨球磨時間的增加,復(fù)合材料顆粒微觀組織的晶態(tài)由單晶顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉募{米晶,并伴有部分非晶化傾向.圖3(d)是與圖3(c)TEM組織對應(yīng)的EDS能譜成分分析結(jié)果,可見試樣顆粒成分均包含了兩種合金的組成元素,說明經(jīng)球磨后,合金之間已形成了復(fù)合的納米晶結(jié)構(gòu).

圖2 合金及其復(fù)合后不同球磨時間下球磨產(chǎn)物微觀組織形貌的SEM圖Fig.2 SEM images of microstructure morphology of the alloys and milled composite samples for different milling time(a)(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083alloy;(b)A2B7alloy;composite,t/h:(c)1,(d)3,(e)5,(f)10

2.2 合金及復(fù)合電極材料的儲氫及電化學(xué)性能

圖3 (Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30(%,w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5儲氫合金球磨復(fù)合產(chǎn)物的TEM照片(a-c)、選區(qū)電子衍射(SAED)(a-c插圖)及EDS能譜(d)分析Fig.3 TEM images(a-c),SAED patterns(inset of(a-c)and EDS spectrum(d)of microstructure of the milled composites(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30(%,w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5AB3.5)for different milling timet/h:(a)3,(b)5,(c)10;(d)EDS spectrum of(c)

圖4 303 K時(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083、(LaRMg)(NiCoAl)3.5合金及球磨產(chǎn)物的吸氫PCT曲線Fig.4 Hydrogen absorption PCT isotherms of the(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083,(LaRMg)(NiCoAl)3.5alloys and ball milled composites for different balling time at 303 K

表2 303 K時合金和球磨改性復(fù)合材料的儲氫性能Table 2 Hydrogen storage properties of alloys and ball-milled composites at 303 K

圖4為合金及其球磨后復(fù)合材料的吸氫PCT曲線,其主要儲氫性能參數(shù)分析結(jié)果如表2所示.可以看出,在4 MPa氫壓下純釩基合金的吸氫量為3.11%(w),A2B7型合金的吸氫量為1.48%(w),據(jù)此可計算得出 (Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30%(w)(LaRMg) (NiCoAl)3.5合金在 4 MPa氫壓下的吸氫量應(yīng)為2.58%(w).隨球磨時間增加,球磨產(chǎn)物的吸氫平臺壓力逐漸升高、平臺斜率增加,而吸氫量呈減小的規(guī)律,當球磨時間為3和5 h時,其吸氫量分別為2.47% (w)和2.42%(w),而球磨時間增至10 h時其吸氫量降低至1.81%(w).研究表明[24-25],釩基合金在球磨過程中產(chǎn)生較大的晶格應(yīng)變會降低合金的儲氫量.由圖1和圖3可知,與鑄態(tài)釩基合金B(yǎng)CC相比較,當球磨時間t≤3 h時,球磨產(chǎn)物中BCC相的XRD衍射峰形逐漸寬化,其晶胞參數(shù)a和晶胞體積V略有減小但不明顯,說明隨球磨時間增加合金晶格應(yīng)變有所增大,因而球磨3 h時球磨產(chǎn)物的儲氫量(2.47% (w))略小于2.58%(w).Chen等[22-23]研究表明,對VTi-Cr-Fe合金,合金成分Ti/(Fe+Cr)(原子比,下同)的比值與該合金的儲氫量和晶胞參數(shù)間存在一定的對應(yīng)關(guān)系:Ti/(Fe+Cr)比值越大,合金晶胞體積變大,其吸氫量隨之增加,同時在Ti/(Fe+Cr)=1附近表現(xiàn)出最大的有效儲氫量.從圖1和圖3可以看出,當球磨時間t=5 h時,一方面合金中形成了納米晶組織和大量的具有高活性的相界/晶界缺陷,此時外來少量的Fe元素易固溶于釩基合金中使其BCC相中的Ti/(Fe+Cr)比值減小,晶胞參數(shù)a和晶胞體積V明顯變小,這使得(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083合金的儲氫量降低;另一方面這些缺陷處可容納氫原子,使合金的有效貯氫量增加[25],因而球磨5 h時其儲氫量(2.42% (w))相比球磨3 h時的儲氫量(2.47%(w))稍有降低.而球磨時間t≥10 h時,球磨產(chǎn)物組織的晶態(tài)伴有明顯的非晶化傾向,此時合金中晶格應(yīng)變累積的進一步增加、晶胞體積V減小和形成非晶化是導(dǎo)致其吸氫量顯著減小的主要原因.

表3 合金和球磨產(chǎn)物電極的活化次數(shù)(Na)、最大放電容量(Cmax)、高倍率放電性能(HRD)和經(jīng)100次充放電后的容量保持率(S100)和交換電流密度(I0)Table 3 Activation number(Na),maximum discharge capacity(Cmax),capacity retention after 100 cycles(S100),high rate dischargeability(HRD)and exchange current density(I0)of alloys and ball-milled composite electrodes

合金及球磨產(chǎn)物的電化學(xué)活化性能及循環(huán)特性如圖5和圖6所示.可以看出,球磨改性前由于釩基合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083自身無電催化活性,鑄態(tài)純釩基合金很難活化和放電.由表3可知,A2B7型合金具有良好的活化性能,用A2B7型合金改性后,電極活化次數(shù)隨球磨時間的增加其變化幅度較大,球磨3 h和10 h時活化過程較慢,這與球磨過程中合金顆粒發(fā)生板結(jié)團聚的程度和形成非晶態(tài)(如圖2和圖3所示)有關(guān).隨球磨時間的增加,復(fù)合材料放電容量呈先增大后又減小的變化規(guī)律,其中球磨5 h時合金電極的放電容量達到最大值425.8 mAh·g-1.這是因為經(jīng)球磨改性處理后,復(fù)合電極材料的放電容量不僅與其PCT曲線的最大吸氫量有關(guān),而且與電極的表面狀態(tài)和充放電時的極化程度密切相關(guān).隨球磨時間的增加,雖然釩基合金表面包覆效果得到明顯改善,但球磨3 h時合金顆粒團聚的尺寸變大,使其放電極化增大[26],因而其吸氫量雖然較高,但放電容量有所減小.而球磨5 h時,由于球磨產(chǎn)物具有顆粒團聚小、表面被A2B7合金鑲嵌和覆蓋的均勻程度好以及形成復(fù)合的納米晶結(jié)構(gòu),因而具有較高的電化學(xué)放電容量.球磨10 h時,由于合金形成明顯的非晶化傾向,使其吸氫平臺上升和吸氫量明顯減小,導(dǎo)致其充電效率下降和放電容量的進一步降低.結(jié)合前述球磨合金微觀組織演化規(guī)律,仔細分析圖5后發(fā)現(xiàn),球磨0.5 h時復(fù)合材料的放電容量與A2B7型合金相當,而球磨時間t≥1 h時,A2B7型合金對釩基合金的改性方可顯現(xiàn),這與圖2中隨球磨時間變化A2B7型合金在釩基合金表面的包覆行為相一致.球磨產(chǎn)物的電極循環(huán)穩(wěn)定性則隨球磨時間增加而明顯提高,球磨時間t≥3 h時,經(jīng)100次充放電循環(huán),合金電極的容量保持率S100達97%左右.研究表明,釩基合金的電化學(xué)穩(wěn)定性一般與合金中吸氫元素V和Ti等受腐蝕進入電解液中有關(guān)[10,11].當用A2B7型合金對釩基合金進行球磨改性時,隨球磨時間的增加,A2B7合金呈細小顆粒分散鑲嵌在釩基合金表面,這種表面改性后的鑲嵌結(jié)構(gòu)不僅可作為釩基合金表面反應(yīng)的電催化活性場所和氫原子擴散通道,而且可阻礙或減緩釩基合金中的V和Ti等吸氫活性元素向溶液中的溶解,因而有利于改善球磨后復(fù)合材料電極的放電容量和循環(huán)壽命,這與以往相關(guān)研究結(jié)果基本一致[16-17,21].與以往有關(guān)研究相比較,本文所獲得的(TiCr)0.49V0.42Fe0.083+30%(w) A2B7型合金球磨改性產(chǎn)物的電極放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性均得到明顯的改善和提高.

圖7為球磨產(chǎn)物的高倍率放電性能(HRD).由圖中可知,所有合金的HRD均隨放電電流密度的增大而下降.隨球磨時間增加,合金電極的HRD均有不同程度地改善,其中A2B7型合金的HRD比較好,而球磨3 h時合金的HRD較差.合金電極在放電深度(DOD)=50%時的線性極化曲線如圖8所示.由圖8可知,當電極的過電位在-5-5 mV范圍內(nèi)變化時,電極極化電流與電位之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系.合金電極的交換電流密度I0可依據(jù)公式(1)計算得出:

圖7 合金與球磨產(chǎn)物電極的高倍率放電性能(HRD)Fig.7 High rate discharge ability(HRD)of alloy and ball-milled composite electrodes

圖8 合金與球磨產(chǎn)物電極的線性極化曲線Fig.8 Linear polarization curves of the alloy and ball-milled composite electrodes

式中R、T、F分別代表氣體常數(shù)、絕對溫度和法拉第常數(shù),I(t)和η(t)分別為極化電流和過電位.利用測得的線性極化曲線經(jīng)擬合后可求得曲線的斜率I/η,由公式(1)計算出的合金電極的交換電流密度I0如表3所示.比較合金電極的HRD值與交換電流密度I0可以看出,當放電電流密度小于600 mA·g-1時,合金的HRD值隨交換電流密度I0的增大而增加,說明此時合金電極的高倍率放電性能基本受合金表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)所控制,但球磨3 h時的合金偏離上述關(guān)系,由圖2可以看出,球磨3 h時合金團聚的顆粒尺寸明顯變大,因而會影響氫在合金體相中的擴散速率,導(dǎo)致其HRD值顯著降低.當放電電流密度增加至900 mA·g-1時,球磨合金(t=3,10 h)的HRD值小于純釩基合金的HRD值,這意味著球磨時合金中的顆粒團聚,應(yīng)變累積,釩基合金晶胞體積減小以及形成非晶化可能會導(dǎo)致氫原子擴散速率的進一步降低,進而使球磨產(chǎn)物電極反應(yīng)動力學(xué)的控制步驟由表面反應(yīng)轉(zhuǎn)向以氫原子在合金相中擴散為主.圖9為合金和球磨產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線.圖中A2B7合金具有較強的氧化電流峰值,而純釩基合金無明顯的氧化電流峰,但改性后的球磨產(chǎn)物均出現(xiàn)不同程度的氧化電流峰值,其峰形隨球磨時間增加向正電位方向移動,而峰值強度的大小與合金HRD及交換電流密度I0變化規(guī)律基本一致,這也說明球磨改性后鑲嵌在釩基合金表面的A2B7合金起到了對復(fù)合材料電極的電催化作用.

圖9 合金與球磨產(chǎn)物電極的循環(huán)伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammery curves of the alloy and ball-milled composite electrodes

3 結(jié)論

(1)隨球磨時間增加(t=0-10 h),球磨復(fù)合材料顆粒逐漸細化,A2B7型合金顆粒分散并包覆在釩基合金表面上;當球磨時間t≥5 h后,球磨復(fù)合材料形成明顯的復(fù)合納米晶組織并伴有部分非晶化傾向,同時釩基合金B(yǎng)CC相結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)a和晶胞體積V均隨之減小.

(2)隨球磨時間增加,球磨復(fù)合材料的儲氫量呈減小規(guī)律,球磨3和5 h時復(fù)合材料的儲氫量達到2.42%-2.47%(w),其值與計算所得(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5合金的吸氫量(2.58% (w))接近,而球磨10 h時其貯氫量降至1.81%(w).

(3)經(jīng)球磨改性后,復(fù)合材料電極的電化學(xué)性能得到明顯改善,球磨時間t≥3 h時其電極最大放電容量達到377.6-425.8 mAh·g-1,經(jīng)100次充放電循環(huán)后其電極容量保持率S100為97%左右,表現(xiàn)出良好的電極循環(huán)穩(wěn)定性.球磨改性后鑲嵌在釩基合金表面的A2B7合金起到了對復(fù)合材料電極的電催化相作用,但隨放電倍率的進一步增加,球磨產(chǎn)物的電極反應(yīng)動力學(xué)控制步驟由表面反應(yīng)轉(zhuǎn)向以氫原子在釩基合金本體相中的擴散為主.

1 Billur,S.;Farida,L.D.;Michael,H.International Journal of Hydrogen Energy,2007,32:1121

2 Zhu,Y.F.;Pan,H.G.;Gao,M.X.;Wang,Q.D.International Journal of Hydrogen Energy,2002,27:287

3 Dou,T.;Wu,Z.;Mao,J.F.;Xu,N,X.Mater.Sci.Eng.A-struct. Mater.Prop.Microstruc.Process.,2008,476(1-2):34

4 Pan,H.G.;Zhu,Y.F.;Gao,M.X.J.Alloy.Compd.,2004,370: 254

5 Li,Q.A.;Lei,Y.Q.;Wang,C.S.J.Power Source,1998,75:288

6 Tsukahara,M.;Takahashi,K.;Mishima,T.J.Alloy.Compd., 1995,231:616

7 Tsukahara,M.;Takahashi,K.;Mishima,T.;Sakai,T.;Miyamura, H.;Kuriyama,N.;Uehara,I.J.Alloy.Compd.,1995,224:162

8 Tsukahara,M.;Takahashi,K.;Mishima,T.J.Alloy.Compd., 1996,245:59

9 Zhu,Y.F.;Pan,H.G.;Gao,M.X.;Li,R.International Journal of Hydrogen Energy,2004,29:313

10 Pan,H.G.;Li,R.;Gao,M.X.;Liu,Y.F.International Journal of Hydrogen Energy,2006,31:1188

11 Chen,L.X;Li,L.;Wang,X.H.;Dai,F.B.;Zheng,F.P.;Lei,Y.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.,2006,22(5):523 [陳立新,李 露,王新華,代發(fā)幫,鄭坊平,雷永泉.物理化學(xué)學(xué)報,2006,22(5):523]

12 Liu,F.Y.;Chen,L.X.;Li,L.;Jia,Y.M.;Lei,Y.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(9):1694 [劉飛燁,陳立新,李 露,賈彥敏,雷永泉.物理化學(xué)學(xué)報,2008,24(9):1694]

13 Lu,L.;Wang,W.J.;Fan,X.L;Jin,X.F.;Wang,H.;Lei,Y.Q.; Wang,Q.D.;Chen,L.X.International Journal of Hydrogen Energy,2007,32:2434

14 Jia,Y.M.;Liu,F.Y.;Xiao,X.Z.;Hang,Z.M.;Lei,Y.Q.;Chen, L.X.ActaPhys.-Chim.Sin,2009,25(2):247 [賈彥敏,劉飛燁,肖學(xué)章,杭州明,雷永泉,陳立新.物理化學(xué)學(xué)報,2009,25(2): 247]

15 Wang,Y.Z.;Zhao,M.S.;Wang.L.M.International Journal of Hydrogen Energy,2009,34:2646

16 Yu,X.B.;Li,F.;Wu,Z.;Xia,B.J.Physics Letters A,2004,320: 312

17 Chu,H.L.;Qiu,S.J.;Sun,L.X.Electrochimica Acta,2007,52: 6700

18 Liu,Y.F.;Zhang,S.;Li,R.International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:728

19 Parka,J.Y.;Parka,C.N.;Park,C.J.International Journal of Hydrogen Energy,2007,32:4215

20 Liu,X.Studies on the electrochemical properties of Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.75/La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3hydrogenstoragecomposite material[D].Lanzhou:LanzhouUniversityofTechnology,2008 [劉 夏.Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.75/La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3復(fù)合儲氫材料的電化學(xué)性能研究[D].蘭州:蘭州理工大學(xué),2008]

21 Wang,D.H.;Xu,G.S.;Luo,Y.C.;Kong,L.Journal of Lanzhou University of Technology,2006,32(6):13 [王大輝,徐廣勝,羅永春,康 龍.蘭州理工大學(xué)學(xué)報,2006,32(6):13]

22 Yan,Y.G.;Chen,Y.G.;Liang,H.Rare Metal Materials and Engineering,2006,35(5):686 [嚴義剛,陳云貴,梁 浩.稀有金屬與工程,2006,35(5):686]

23 Yan,Y.G.;Chen,Y.G.;Liang,H.J.Alloy.Compd.,2007,427: 110

24 Singh,B.K.;Shim,G.C.;Cho,S.W.International Journal of Hydrogen Energy,2007,32:4961

25 Hang,Z.M.;Zheng,F.P.;Wang,C.T.Journal of Xi′an Jiaotong University,2008,42(1):114 [杭州明,鄭坊平,王春濤.西安交通大學(xué)學(xué)報,2008,42(1):114]

26 Wang,J.H.;Pan,H.G.;Li,R.;Zhong,K.;Gao,M.X. International Journal of Hydrogen Energy,2007,32:3381

Influence of Ball-Milling on Hydrogen Storage and Electrochemical Properties of(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083/30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5Alloy Electrodes

LUO Yong-Chun1,2,*ZHANG Tie-Jun1WANG Duo1KANG Long1
(1College of Materials Science and Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,P.R.China;2State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-Ferrous Metal Materials,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,P.R.China)

Changes in phase structure,hydrogen storage and electrochemical properties of the(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+ 30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5alloy after treatment by ball-milling for different time(t=0,0.5,1,3,5,10 h)were investigated systematically.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy(TEM)showed that the particle size of the milled composite samples decreased gradually and the powder appears aggregated.The A2B7alloy particles were uniformly dispersed and encapsulated on the surface of the V based alloy particles that were formed after increasing the ball-milling time.It was found that nanocrystalline composites were formed and partial amorphization occurred when the milling time was more than 5 h.The crystal parameter a and the cell volume V of the BCC phase structure in the composite both showed a decrease.Hydrogen storage capacity of the single V based alloy was 3.11%(w),with an increase in milling time hydrogen storage capacity of the milled composites decreased and the maximum hydrogen absorption capacity at room temperature approached 2.47%(w). Electrochemical studies showed that the electrochemical properties of the milled composite were enhanced and the maximum discharge capacity was 425.8 mAh·g-1.The cyclic stability of the composite electrode improved noticeably.After 100 charge-discharge cycles the discharge capacity retention rate C100/Cmaxof the milled composite electrode was 97%,and it had a better cycle life than that of the A2B7type alloy electrode.

V-Ti-Cr-Fe and rare earth based alloy; Modification by ball-milling;Hydrogen storage property; Electrochemical property

O646;TG 139.7

Received:February 18,2010;Revised:April 27,2010;Published on Web:July 7,2010.

*Corresponding author.Email:luoyc@lut.cn;Tel:+86-931-2974813.

The project was supported by the Doctoral Foundation of Lanzhou University of Technology,China.

蘭州理工大學(xué)博士基金資助項目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica