雷驚雷 張李娜 李凌杰 鄭 莎 王 超 謝昭明 張勝濤

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400044)

原位橢圓偏振光譜研究多孔陽極氧化鋁初期生長(zhǎng)過程

雷驚雷 張李娜?李凌杰*鄭 莎 王 超 謝昭明 張勝濤

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400044)

根據(jù)鋁陽極氧化初期不同階段Al-H2SO4體系的界面特征建立多個(gè)光學(xué)模型,并采用有效介質(zhì)近似解析了高時(shí)間分辨率的原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù),詳細(xì)獲得鋁陽極氧化初期的Al2O3-Al界面層、Al2O3阻擋層以及多孔層組成、厚度變化的動(dòng)態(tài)信息.根據(jù)光學(xué)模型及計(jì)算結(jié)果,可以清楚地分辨鋁陽極氧化過程中的阻擋層形成、孔洞萌生、孔洞發(fā)展以及多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)等4個(gè)階段.在多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)階段,阻擋層厚度及多孔層孔隙率幾乎不變,而多孔層厚度隨時(shí)間線性增長(zhǎng),其速率為5.8 nm·s-1.

鋁;陽極氧化;模板;橢圓偏振光譜;有效介質(zhì)近似

多孔陽極氧化鋁膜由于具有整齊規(guī)則的納米結(jié)構(gòu),是制備低維光學(xué)、電學(xué)或磁學(xué)納米功能材料的重要模板,近年來隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展而受到廣泛關(guān)注[1].然而,目前的相關(guān)研究大多集中于多孔陽極氧化鋁膜的制備及應(yīng)用[2-10],探討其多孔結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)制及生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的理論研究相對(duì)較少[11-12].這一方面是由于鋁陽極氧化過程涉及復(fù)雜的化學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等多種因素的耦合而導(dǎo)致理論研究困難,另一方面也是由于鋁化學(xué)性質(zhì)活潑而致使很難應(yīng)用常規(guī)研究方法獲取反應(yīng)中間過程動(dòng)態(tài)信息并推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理.

橢圓偏振光譜法作為一種高靈敏度、非破壞性的原位光譜電化學(xué)研究方法,可在進(jìn)行電化學(xué)研究的同時(shí)獲取電極表面膜層厚度、組成等信息,為推測(cè)反應(yīng)機(jī)理提供有力證據(jù)[13-14].將橢圓偏振光譜法應(yīng)用于鋁陽極氧化過程的研究已有少量報(bào)道[15-18],然而這些研究均是單波長(zhǎng)測(cè)量或非原位測(cè)量,且時(shí)間分辨率較低,不能準(zhǔn)確、及時(shí)地提供反應(yīng)過程中,特別是鋁陽極氧化初期的電極表面膜層的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)變化信息.由于鋁陽極氧化初期涉及阻擋層和多孔層的生成、發(fā)展等階段[19-20],對(duì)于探明鋁多孔陽極氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)制非常重要,已引起人們的關(guān)注[21].隨著儀器制造技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,單次采集橢圓偏振光譜數(shù)據(jù)時(shí)間縮短到數(shù)十毫秒,時(shí)間分辨率大大提高[22].本文通過解析多孔陽極氧化鋁膜生長(zhǎng)初期的高時(shí)間分辨率原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù),獲取膜層厚度、組成隨時(shí)間的變化信息.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用兩電極體系,工作電極為環(huán)氧樹脂封裝的純度為99.9%的金屬Al(西南鋁業(yè)集團(tuán)有限公司),用400#、800#、1200#和2000#水砂紙逐級(jí)打磨至鏡面光滑后進(jìn)行電化學(xué)拋光(在體積比為1∶4的HClO4與 C2H5OH溶液中以 15.0 V電壓拋光 1 min);對(duì)電極為大Pt片;電解液為1.1 mol·L-1的H2SO4(重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠)溶液;采用直流穩(wěn)壓電源(北京大華電子集團(tuán)DH1716A-13)控制電壓為16.0 V;實(shí)驗(yàn)溫度為23.0℃.橢圓偏振光譜(美國(guó)J.A.Woollam公司M2000U)測(cè)量的波長(zhǎng)λ范圍為600-800 nm,入射角為70°;儀器單次采集光譜時(shí)間需38 ms,為提高信噪比,以40次采集的平均值作為輸出信號(hào),即光譜的實(shí)際時(shí)間分辨率為1.5 s(在實(shí)驗(yàn)總時(shí)間90 s內(nèi),共記錄63次光譜數(shù)據(jù));橢圓偏振數(shù)據(jù)解析采用儀器自帶軟件WVASE 32. Al2O3的光學(xué)常數(shù)采用軟件提供的數(shù)據(jù)庫(kù)[23];在進(jìn)行陽極氧化之前,采用橢圓偏振光譜法在空氣中測(cè)量并擬合Al基底的光學(xué)常數(shù).

2 結(jié)果與討論

圖1是氧化電流隨時(shí)間的變化曲線,其形狀和文獻(xiàn)報(bào)道[20,24]的非常相似,表現(xiàn)出先急劇減小,越過最低點(diǎn)后逐漸回升直至幾乎穩(wěn)定的特征.其中插圖為前28 s的電流-時(shí)間曲線放大圖,可以發(fā)現(xiàn)約在2.6 s時(shí),電流出現(xiàn)最小值.

記錄電流的同時(shí)記錄橢圓偏振光譜數(shù)據(jù).圖2分別繪出波長(zhǎng)為600和800 nm的橢圓偏振光譜參量△-ψ實(shí)驗(yàn)曲線.借鑒解析橢圓偏振光譜的“環(huán)境-膜層-基底”經(jīng)典模型[13],可以建立如圖3所示的“H2SO4溶液-Al2O3層-Al基底”3層膜光學(xué)模型.由于Al2O3和H2SO4的消光系數(shù)均為0,根據(jù)此模型計(jì)算,隨Al2O3層厚度增加,△-ψ理論曲線應(yīng)為一條封閉曲線[25-26].但從圖2可以看出,△-ψ實(shí)驗(yàn)曲線并不封閉,表明進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的90 s內(nèi),多孔層已經(jīng)生成并顯著影響橢圓偏振光譜測(cè)量結(jié)果.逐一對(duì)各時(shí)刻的ψ-λ和△-λ曲線進(jìn)行擬合,可以得知膜層厚度、組成隨時(shí)間的變化信息.

圖1 Al在1.1 mol·L-1H2SO4溶液中的陽極氧化電流-時(shí)間曲線Fig.1 Anodic current transient of Al in 1.1 mol·L-1H2SO4solutionThe inset shows the current from 0 to 28 s.The letters A,B,C,and D correspond to the time of the first 4 ellipsometric measurements,i.e., 0.6,2.2,3.5,5.0 s,respectively.The letter E corresponds to the time of porous layer starts to grow at a stable rate(26.2 s),which is determined from the ellipsometric measurements.

圖2 波長(zhǎng)λ分別為600和800 nm的橢圓偏振光譜參量△-ψ實(shí)驗(yàn)曲線Fig.2 Experimental curves of△-ψ at the wavelength of 600 and 800 nm

圖3 解析阻擋層形成階段的橢圓偏振光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的“H2SO4溶液-Al2O3層-Al基底”3層膜模型Fig.3 Three-layer model of“H2SO4solution-Al2O3-Al substrate”used to fit the ellipsometric data(a)physical model;(b)optical model

采用圖3所示的3層膜光學(xué)模型(僅擬合Al2O3層厚度)可以很好地?cái)M合對(duì)應(yīng)于通電后0.6 s(圖1中標(biāo)記為A點(diǎn))的第1次原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù),擬合得到的理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線符合很好(如圖4所示).此時(shí),在Al陽極氧化初期,將按照如下反應(yīng)生成Al2O3[20]:

圖4 在0.6 s時(shí)的橢圓偏振光譜實(shí)驗(yàn)曲線和由3層膜模型計(jì)算得到的理論曲線的比較Fig.4 Comparison of the experimental ellipsometric spectra at 0.6 s with the theoretic spectra generated with the three-layer optical model

Al2O3形成致密的阻擋層,由于其電阻很大,隨阻擋層厚度增加,通過體系的電流迅速減小,此即文獻(xiàn)中通常認(rèn)為的“阻擋層形成”階段[19-20].采用同樣模型,也可以很好地?cái)M合對(duì)應(yīng)于通電后2.2 s(圖1中標(biāo)記為B點(diǎn))的第2次原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù).比較發(fā)現(xiàn),阻擋層厚度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,這與電流隨時(shí)間減小的實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符.

隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Al2O3層靠近溶液一側(cè)部分開始發(fā)生如下的化學(xué)溶解反應(yīng)[17]:

溶解將形成孔洞,此即“孔洞萌生”階段[19-20].采用如圖5所示的“溶液-多孔層-Al2O3層-Al基底”4層膜光學(xué)模型可以比前述3層膜模型更好地?cái)M合對(duì)應(yīng)于通電后3.5 s(圖1中標(biāo)記為C點(diǎn))的第3次原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù),其中多孔層可看作由Al2O3和溶液按照一定比例組成,其等效復(fù)折射率n可以按照有效介質(zhì)近似(EMA)計(jì)算而得[27-28]:

式中nsolution和nAl2O3分別表示H2SO4溶液和Al2O3的復(fù)折射率,φsolution表示溶液在多孔層中的體積分?jǐn)?shù).由于溶液填充孔洞,因此可以認(rèn)為溶液的體積分?jǐn)?shù)等于多孔層中孔洞的體積分?jǐn)?shù),即孔隙率,它與孔洞的密度、直徑有關(guān).值得說明的是,盡管在上述4層膜光學(xué)模型中,我們同時(shí)擬合Al2O3層厚度(dAl2O3)、多孔層的厚度(dPL)及其中溶液的體積分?jǐn)?shù)(φsolution),但并不能很好地?cái)M合對(duì)應(yīng)于圖1中A、B點(diǎn)的原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù),意味著在B點(diǎn)對(duì)應(yīng)時(shí)刻(2.2 s)前還沒有孔洞萌生.由于剛萌生的孔洞非常細(xì)小,很難應(yīng)用常規(guī)方法進(jìn)行研究,通常是和僅生成阻擋型氧化鋁膜的電流-時(shí)間曲線相比較以確定孔洞的萌生時(shí)間:當(dāng)僅生成阻擋型氧化鋁膜時(shí),電流單調(diào)減小;而生成多孔型氧化鋁膜時(shí)電流會(huì)出現(xiàn)先減小再增大最后逐漸穩(wěn)定的過程,故往往將電流出現(xiàn)差別的時(shí)刻作為孔洞萌生的開始[26],也有文獻(xiàn)[29]認(rèn)為,孔洞萌生于電流-時(shí)間曲線上最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)時(shí)間的1/2.然而,由于阻擋型和多孔型膜在不同電解質(zhì)、電壓等條件下生成,因此上述方法并不準(zhǔn)確.我們高靈敏度的原位橢圓偏振光譜實(shí)驗(yàn)為辨別孔洞萌生提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù),結(jié)果表明孔洞的產(chǎn)生非常接近于電流-時(shí)間曲線上的最低點(diǎn).

圖5 解析孔洞萌生階段橢圓偏振光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的“H2SO4溶液-多孔層-Al2O3層-Al基底”4層膜模型Fig.5 Four-layer model of“H2SO4solution-porous layer-Al2O3-Al substrate”used to fit the ellipsometric data(a)physical model;(b)optical model

圖6 解析孔洞生長(zhǎng)階段橢圓偏振光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的“H2SO4溶液-多孔層-Al2O3層-界面層-Al基底”5層膜模型Fig.6 Five-layer model of“H2SO4solution-porous layer-Al2O3-interphase layer-Al substrate”used to fit the ellipsometric data(a)physical model;(b)optical model

然而,前述的4層膜模型不能擬合對(duì)應(yīng)于通電后5.0 s(圖1中標(biāo)記為D點(diǎn))的第4次原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù).考慮到隨反應(yīng)進(jìn)行,Al2O3阻擋層和Al基底界面逐漸呈球弧狀而出現(xiàn)由Al2O3阻擋層和Al基底組成的“界面層”,光學(xué)模型演變?yōu)槿鐖D6所示的“溶液-多孔層-Al2O3層-界面層-Al基底”5層膜模型[15-16],其中界面層的等效光學(xué)常數(shù)可以由Al2O3和Al的光學(xué)常數(shù)按有效介質(zhì)近似計(jì)算而得.用此5層膜模型,同時(shí)擬合多孔層的厚度及其中溶液的體積分?jǐn)?shù)、Al2O3層厚度、界面層厚度(dIL)及其中Al2O3的體積分?jǐn)?shù),可以很好地解析剩余所有60次橢圓偏振光譜數(shù)據(jù).

圖7 原位橢圓光譜擬合結(jié)果Fig.7 Results of deconvoluting of the in situ ellipsometric spectraI,II,III,and IV correspond to the stages of the barrier layer grows, pores form,pores enlarge,and pores grow at a stable rate,respectively. The lines B,C,and E correspond to the time of 2.2,3.5,and 26.2 s, which are marked as the same letters in Fig.1. φAl2O3:volume fraction of Al2O3;φsolution:volume fraction of solution; dIL:interface layer thickness;dPL:porous layer thickness

所有擬合結(jié)果如圖7(a-e)所示.圖中字母B、C、E對(duì)應(yīng)于圖1中相應(yīng)字母表示的時(shí)刻.由圖7(a,b)可以發(fā)現(xiàn),26.2 s(圖1中標(biāo)記為E點(diǎn))之后,多孔層孔隙率φsolution(等同于溶液的體積分?jǐn)?shù))幾乎不變,而僅僅厚度dPL隨時(shí)間改變,表明此時(shí)體系進(jìn)入“多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)”階段.文獻(xiàn)中通常以電流達(dá)到穩(wěn)定(本實(shí)驗(yàn)中21.0 s)作為此階段的標(biāo)志[29],但原位橢圓偏振光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)應(yīng)稍晚于電流穩(wěn)定.在孔洞萌生與多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)階段之間,則是“孔洞發(fā)展”階段.此階段由原位橢圓偏振光譜計(jì)算得到的各膜層厚度、組成改變的規(guī)律不明顯,這可能與舊孔洞發(fā)展的同時(shí)有新孔洞萌生(即孔洞萌生與發(fā)展階段重疊)[20]以及孔洞同時(shí)橫向、縱向發(fā)展[30]有關(guān).

綜上所述,根據(jù)解析橢圓偏振光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的光學(xué)模型及計(jì)算結(jié)果,可以清楚地分辨鋁陽極氧化過程中阻擋層形成、孔洞萌生、孔洞發(fā)展以及多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)等階段(在圖7中分別以I、II、III、IV表示).文獻(xiàn)中通常采用非原位測(cè)量方法對(duì)上述4個(gè)階段進(jìn)行研究[16,21,30-31],由于其測(cè)量的不連續(xù)性而可能遺漏各階段演變的部分信息.本文采用高時(shí)間分辨率、高靈敏度的原位橢圓偏振光譜電化學(xué)方法詳細(xì)地獲得了各階段的界面層、阻擋層以及多孔層的組成、厚度變化的動(dòng)態(tài)信息,為各階段的劃分提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),可以用線性關(guān)系擬合“多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)”階段多孔層厚度隨時(shí)間t的改變,其方程及相關(guān)系數(shù)R2為:

上式表明多孔層的生長(zhǎng)速度約為5.8 nm·s-1,由此可估算制備一定厚度的多孔陽極氧化鋁納米模板所需要的時(shí)間.此生長(zhǎng)速度與文獻(xiàn)報(bào)道相近條件(21℃,3 mol·L-1H2SO4溶液中,10mA·cm-2恒電流陽極氧化)下采用非原位方法測(cè)定的多孔層生長(zhǎng)速度5.9 nm·s-1非常接近[16].另外,通常認(rèn)為阻擋層厚度dAl2O3與制備電壓的關(guān)系為1.0 nm·V-1[24],對(duì)應(yīng)于本實(shí)驗(yàn)16.0 V電壓的阻擋層厚度為16.0 nm,此數(shù)值與根據(jù)橢圓偏振光譜實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)階段的阻擋層厚度平均值18.2 nm非常接近.上述結(jié)果表明我們的模型和計(jì)算結(jié)果的合理性.

3 結(jié)論

借助于合理的理論模型,原位橢圓偏振光譜法可以很好地用于研究組成、厚度同時(shí)改變的多層膜復(fù)雜體系,為深入理解電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制提供更豐富的信息.本文利用高時(shí)間分辨率、高靈敏度的原位橢圓偏振光譜法研究了鋁陽極氧化過程,結(jié)果表明: (1)利用恰當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)模型以及有效介質(zhì)近似可以很好地解析鋁陽極氧化過程中的原位橢圓偏振光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),從而獲得界面層、阻擋層以及多孔層的組成、厚度變化的動(dòng)態(tài)信息;根據(jù)所用光學(xué)模型及計(jì)算結(jié)果,可清楚地分辨鋁陽極氧化過程中的各個(gè)階段; (2)多孔層穩(wěn)定生長(zhǎng)階段中,阻擋層厚度及多孔層的孔隙率幾乎不變而多孔層厚度隨時(shí)間線性增長(zhǎng),其速度為5.8 nm·s-1.

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In situ Ellipsometric Study on the Initial Stages of Porous Anodization of Aluminum

LEI Jing-Lei ZHANG Li-Na?LI Ling-Jie*ZHENG Sha WANG Chao XIE Zhao-Ming ZHANG Sheng-Tao
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China)

The initial stages of the anodization of aluminum are influential during the preparation of anodic aluminum oxide nanotemplates and provide an insight into their formation mechanism.The formation and development of both the barrier layer and the porous layer are involved.In this paper,in situ ellipsometric spectra with a high time-resolution were collected.To deconvolute the ellipsometric spectra,several optical models were extracted from the physical models of the Al-H2SO4interface.Using these models and the effective medium approximation, detailed information about the composition and thickness of the Al2O3-Al interphase,Al2O3barrier layer,and porous layer was acquired.Based on the deconvoluted results and the optical models,4 stages of the porous anodization of aluminum,i.e.,the barrier layer grows,pores form,pores enlarge,and pores grow at a stable rate,were clearly distinguished.Moreover,during the last stage the thickness of the porous layer changes linearly with time at a rate of 5.8 nm·s-1while both the thickness of the barrier layer and the porosity of the porous layer change very little.

Aluminum;Anodization;Template;Spectroscopic ellipsometry;Effective medium approximation

O646.54

Received:February 19,2010;Revised:April 18,2010;Published on Web:July 7,2010.

*Corresponding author.Email:LJLi@cqu.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20603049,20803097),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education,China([2007]1108-4)and Natural Science Foundation Project of CQ CSTC

(2008BB4174).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20603049,20803097)和教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金(教外司留[2007]1108-4),重慶市自然科學(xué)基金

(CSTS2008BB4174)資助項(xiàng)目

?現(xiàn)在地址:四川天華股份有限公司,郵編646207.

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica