宋 華 郭云濤 李 鋒 于洪坤

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶 163318)

Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的制備及其加氫脫硫、脫氮性能

宋 華*郭云濤 李 鋒 于洪坤

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶 163318)

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-Al2O3復(fù)合載體,采用浸漬法制備了Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑,并用X射線衍射(XRD)、N2吸附比表面積(BET)測定、熱重-差熱分析(TG-DTA)、X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征.催化劑加氫脫硫(HDS)和脫氮(HDN)活性評價在實(shí)驗(yàn)室固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上,以噻吩和吡啶為模型反應(yīng)物進(jìn)行.考察了不同載體、Ni2P負(fù)載量、標(biāo)稱Ni/P摩爾比、催化劑焙燒溫度對Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑上同時進(jìn)行的噻吩加氫脫硫和吡啶加氫脫氮性能的影響.結(jié)果表明,TiO2含量為80%(w)的TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體,Ni2P負(fù)載量為30.0%(w),標(biāo)稱Ni/P摩爾比為1/2,催化劑焙燒溫度為500℃時,Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑加氫脫硫脫氮活性最高.在360℃,3.0 MPa,氫油比800(V/V),液時體積空速1.5 h-1的條件下,噻吩HDS和吡啶HDN轉(zhuǎn)化率分別為61.32%和64.43%.

磷化二鎳; 二氧化鈦; 三氧化二鋁; 加氫脫硫; 加氫脫氮

隨著原油中重組分以及氮、硫和金屬等有害成分的增加,油品中的硫和氮在燃燒過程中生成的硫氧化物和氮氧化物造成的環(huán)境污染,使油品脫硫、脫氮問題受到人們廣泛的關(guān)注[1].催化加氫是油品脫硫、脫氮的重要手段,多年來加氫脫硫(HDS)最受重視,然而,高氮含量重油和某些礦物燃料的加工處理已大勢所趨,同時,油品中的氮化物對HDS反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用[2].因此,為了得到清潔的油品,研制同時具有HDS和加氫脫氮(HDN)性能的催化劑成為必然.

過渡金屬磷化物作為一類加氫精制催化劑新材料,不僅具有很高的加氫脫氮、脫硫活性[3],而且具有良好的抗積碳、抗中毒的能力.尤其是Ni2P催化劑,不僅活性高,而且具有良好的穩(wěn)定性,引起了人們的極大關(guān)注[4-7].非負(fù)載型Ni2P催化劑的比表面積非常小(小于1 m2·g-1)[6],為了提高其活性表面積,需將Ni2P負(fù)載在較高比表面積的載體上.黃曉凡等[8]以介孔分子篩SBA-15為載體制備的Ni2P含量為20%(w)的Ni2P催化劑,比表面積高達(dá)334 m2·g-1.目前,對以Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等為載體的單一載體Ni2P催化劑的研究較多,而對復(fù)合載體Ni2P催化劑的研究較少[9].TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物結(jié)合了Al2O3的高比表面積和TiO2優(yōu)良的催化性能,兩者結(jié)合還能產(chǎn)生單獨(dú)氧化物所不具備的獨(dú)特的物理化學(xué)性能,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景[10],已在裂解汽油、乙烷氧化脫氫、甲醇合成、光催化、炔烴與二烯烴選擇加氫等領(lǐng)域表現(xiàn)出許多特殊功能[11].本文采用溶膠-凝膠法制備了Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物,并以它為載體制備了負(fù)載型Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑,考察了催化劑制備條件對其同時加氫脫硫、脫氮性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體的制備

將鈦酸四丁酯(天津市福晨化學(xué)試劑廠,化學(xué)純)溶解在無水乙醇(沈陽市華東試劑廠,分析純)中,滴加乙醇、蒸餾水和冰乙酸(天津市津北精細(xì)化工有限公司,分析純)的混合溶液,其體積比為5∶20∶5∶2∶2,攪拌2 h,靜置陳化12 h,于120℃干燥8 h,550℃焙燒3 h,制得TiO2粉末.

將Al(NO3)3·9H2O(沈陽市華東試劑廠,分析純)和聚乙二醇20000(上海市化學(xué)試劑站分裝廠,化學(xué)純)加入水中,配成飽和溶液.滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氨水至pH=9.0,靜置陳化12 h,干燥,于550℃焙燒即制得Al2O3粉末.

采用溶膠-凝膠法制備TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物.將鈦酸四丁酯和制得的Al2O3粉末按計(jì)量比加入到無水乙醇中,滴加乙醇、蒸餾水和冰乙酸的混合溶液(體積比為5∶2∶2),繼續(xù)攪拌2 h,靜置陳化12 h,于 120℃干燥8 h,再在500℃焙燒3 h,制得TiO2含量為80%的TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物粉末,記為TA.

1.2 催化劑的制備

采用共浸漬法制備催化劑.用計(jì)量比的硝酸鎳(北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠,分析純)和磷酸二氫銨(西安化學(xué)試劑廠,分析純)的水溶液分別浸漬TiO2和Al2O3粉末,經(jīng)120℃干燥3 h,再在500℃焙燒3 h,制得Ni2P/TiO2和Ni2P/Al2O3催化劑前驅(qū)體,其標(biāo)稱Ni/P摩爾比為1∶2,Ni2P負(fù)載量為30%;用計(jì)量比的硝酸鎳和磷酸二氫銨的水溶液浸漬TA粉末,經(jīng)120℃干燥3 h,再分別在450、500、550、600℃焙燒3 h,制得不同溫度焙燒的Ni2P/TA催化劑前驅(qū)體,其標(biāo)稱Ni/P摩爾比為1∶2,Ni2P負(fù)載量為30%;保持其他條件不變,改變Ni/P摩爾比制得標(biāo)稱Ni/P摩爾比分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、Ni2P負(fù)載量為30%的 Ni2P/ TA催化劑,所有樣品都在500℃焙燒3 h;保持Ni/ P摩爾比為1:2等其他條件不變,改變Ni2P負(fù)載量制得Ni2P負(fù)載量分別為0、10%、20%、30%和40%的Ni2P/TA催化劑,所有樣品都在500℃焙燒3 h.反應(yīng)前將以上制得的催化劑前驅(qū)體樣品用氫氣(200 mL·min-1)還原,先以3℃·min-1升至350℃,再以1℃·min-1升至600℃還原2 h,然后降至室溫,切換30 mL·min-1N2鈍化處理2 h.催化劑記為Ni2P/TA (X-Y-Z),其中X為Ni2P負(fù)載量,Y焙燒溫度,Z為Ni/P摩爾比.

1.3 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)分析在日本理學(xué)D/ max-2200PC型X射線衍射儀上進(jìn)行,采用Cu Kα輻射,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速率10(°)· min-1,掃描范圍10°-80°.催化劑比表面積是在美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA2000e測定儀上進(jìn)行,利用低溫(-196℃)氮?dú)馕椒y定.樣品首先在100℃, 1.3 kPa預(yù)處理4 h.熱重-差熱分析(TG-DTA)采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的DuPont 2100型熱分析儀,空氣環(huán)境,升溫速率為10℃·min-1,樣品重量為0.2000 g.用英國Thermo VG Scientific公司生產(chǎn)的電子能譜儀(Sigma Probe),采用Mg Kα特征X射線對催化劑進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析.

1.4 催化劑的評價

催化劑評價在固定床高壓連續(xù)反應(yīng)裝置中進(jìn)行.反應(yīng)前催化劑在500℃通氫氣(80 mL·min-1)處理2 h,再降至反應(yīng)溫度,測定其HDS和HDN活性.采用的模型化合物為噻吩、吡啶、十二烷烴和正辛烷的混合溶液,其含量分別為2%、2%、1%和95%.其中,正辛烷為溶劑,十二烷烴為內(nèi)標(biāo)物.反應(yīng)條件均為360℃,3.0 MPa,氫油比800(V/V),空速1.5 h-1,反應(yīng)3 h.得到的液體產(chǎn)物分析在日本島津公司生產(chǎn)的GC-14C型氣相色譜儀上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD物相分析

2.1.1 不同載體的Ni2P催化劑的XRD分析

圖1為用溶膠-凝膠法制備的不同載體的Ni2P催化劑的XRD譜.可以看出,催化劑樣品均在40.7°、44.6°和47.3°處出現(xiàn)明顯的衍射峰,這與Ni2P相的主要衍射峰(PDF:3-953)一致,說明不同載體制備的催化劑經(jīng)還原后主要物相均為Ni2P;TiO2主要以銳鈦礦型存在.在Ni2P/Al2O3催化劑上出現(xiàn)很強(qiáng)的Ni2P特征峰,Ni2P/TiO2催化劑上Ni2P特征峰相對較弱,而Ni2P/TA催化劑上出現(xiàn)很強(qiáng)的Ni2P特征峰介于兩者之間.

2.1.2 不同Ni2P負(fù)載量的Ni2P/TA催化劑的XRD分析

不同Ni2P負(fù)載量的Ni2P/TA催化劑的XRD分析見圖2.由圖2可知,起始Ni/P摩爾比為1/2時, TA復(fù)合載體不同Ni2P負(fù)載量的樣品經(jīng)還原后物相均為Ni2P,且TiO2均以銳鈦礦型存在.隨著Ni2P負(fù)載量的增加,Ni2P的衍射峰強(qiáng)度變大;當(dāng)Ni2P負(fù)載量為40%時,Ni2P的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng).

2.1.3 不同標(biāo)稱Ni/P摩爾比Ni2P/TA催化劑的XRD分析

圖1 由不同載體制得的Ni2P催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni2P catalyst with different supports(1)Ni2P/Al2O3;(2)Ni2P/TA(30-500-1/2);(3)Ni2P/TiO2.TA:TiO2-Al2O3; 30:Ni2P loading(%);500:calcined temperature(℃); 1/2:molar ratio of Ni/P

圖2 不同Ni2P負(fù)載量的Ni2P/TA催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Ni2P/TA with various Ni2P loading(1)TA;(2)Ni2P/TA(10-500-1/2);(3)Ni2P/TA(20-500-1/2); (4)Ni2P/TA(30-500-1/2);(5)Ni2P/TA(40-500-1/2)

不同標(biāo)稱Ni/P摩爾比的Ni-P/TA催化劑的XRD譜圖見圖3.由圖3可知,Ni2P負(fù)載量為30.0% (w)時,由標(biāo)稱Ni/P摩爾比為1/3、1/2和1/1的前驅(qū)體制備的樣品只有一個物相,即Ni2P,且隨著標(biāo)稱Ni/P摩爾比的增大,Ni2P的衍射峰強(qiáng)度變大,這表眀隨著Ni/P摩爾比的增加,形成了更大的Ni2P晶粒,此結(jié)果與李冬燕[6]在Ni2P/TiO2上觀察到的結(jié)果一致.繼續(xù)增加標(biāo)稱Ni/P摩爾比到2/1、3/1時,譜圖中觀察不到Ni2P的衍射峰,但在2θ約為36.2°、41.8°、43.6°、44.5°、45.2°、46.6°、50.4°、52.0°、52.8°時出現(xiàn)了新的衍射峰,該新衍射峰與粉末衍射卡(PDF: 74-1384)一致,確定為Ni3P物相,表明鎳含量過高時,會導(dǎo)致由亞穩(wěn)相Ni2P轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相Ni3P.

圖3 不同標(biāo)稱Ni/P摩爾比的Ni2P/TA催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Ni2P/TA obtained from various initial Ni/P molar ratios(1)Ni2P/TA(30-500-1/3);(2)Ni2P/TA(30-500-1/2);(3)Ni2P/T (30-500-1/1);(4)Ni2P/TA(30-500-2/1)(5)Ni2P/TA(30-500-3/1)

2.1.4 不同焙燒溫度的Ni2P/TA催化劑XRD分析

圖4為不同溫度下焙燒得到的Ni2P/TA催化劑前驅(qū)體還原后的XRD譜圖.由圖4可知,各溫度下焙燒的Ni2P/TA催化劑前驅(qū)體經(jīng)還原后的物相均為Ni2P,且特征峰均較明顯.當(dāng)焙燒溫度為450-500℃時,TiO2的晶型為銳鈦礦型;焙燒溫度為550-600℃時,除了較強(qiáng)的TiO2銳鈦礦型特征峰外,在2θ約為23.2°、26.5°時出現(xiàn)了新的衍射峰,該新衍射峰與粉末衍射卡(PDF:18-1403)一致,確定為Ti7O13物相.

2.2 樣品比表面積

表1為不同載體負(fù)載的Ni2P催化劑的比表面積.可以看出,各載體比表面積大小順序?yàn)锳l2O3＞TA＞TiO2,這說明TiO2的引入堵塞了Al2O3載體的部分孔道,導(dǎo)致樣品比表面積減小;由于負(fù)載了一定量的Ni和P,以TA、Al2O3和TiO2為載體制備的Ni2P催化劑比表面積均比相應(yīng)載體的有所下降,各催化劑比表面積大小順序?yàn)镹i2P/TA＞Ni2P/Al2O3＞Ni2P/TiO2,說明復(fù)合氧化物載體可以分散和穩(wěn)定氧化物表面的Ni2P,并對催化劑具有一定的調(diào)變作用.這與張強(qiáng)等[12]在W2N/TiO2-Al2O3催化劑觀察到的現(xiàn)象一致.

2.3 Ni2P/TA催化劑的TG-DTA分析

圖5為未經(jīng)焙燒的Ni2P/TA(30-500-1/2)催化劑前驅(qū)體的TG-DTA表征結(jié)果.由圖5可知,DTA曲線上出現(xiàn)了多個明顯的吸熱峰,且在TG曲線上皆有與之對應(yīng)的失重.第一個的吸熱峰出現(xiàn)在0-100℃之間,是催化劑前驅(qū)體中NH4NiPO4·H2O的結(jié)晶水和表面吸附水的脫除峰;在100-150℃之間的吸熱峰是過量的磷酸二氫銨的分解峰[13];150-270℃之間的吸熱峰是NH4NiPO4分解的峰,270-500℃之間的放熱峰是NiP4O12晶化的峰,此結(jié)果與Wang等[14]通過XRD觀察到的最終在500℃時轉(zhuǎn)化為晶態(tài)NiP4O12相吻合.所發(fā)生的反應(yīng)如下[14]:

圖4 不同焙燒溫度的Ni2P/TA催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Ni2P/TA calcinated at various temperatures(1)Ni2P/TA(30-450-1/2);(2)Ni2P/TA(30-500-1/2); (3)Ni2P/TA(30-550-1/2);(4)Ni2P/TA(30-600-1/2)

表1 載體和催化劑的比表面積Table 1 Surface area of the supports and catalysts

在100-400℃溫區(qū)內(nèi),隨著溫度的升高,失重率先增加后迅速減少;在178.9-278.1℃溫區(qū)內(nèi),失重率最大,達(dá)30.2%(w);到500℃時基本趨于穩(wěn)定.

2.4 XPS結(jié)果

圖6為不同載體制備的Ni2P催化劑的XPS譜圖.由圖6(a)可見,結(jié)合能為852.3 eV的峰可歸屬為Ni2P中的Ni物種,結(jié)合能為856.3 eV的峰可歸屬為Ni3(PO4)2中的Ni2+物種[15-16].由圖6(b)可見,結(jié)合能為129.5 eV的峰為Ni2P中的P物種[17],結(jié)合能為134.3 eV的峰由133.8和134.8 eV兩個峰疊加而成的,均由于Ni2P顆粒表面氧化所造成[18],這與Cecilia等[19]的結(jié)果一致,133.8 eV處的峰為Ni2P表面鈍化層H2PO-3的P5+物種,而134.8 eV處的峰為Ni2P表面鈍化層Ni3(PO4)2中的P5+物種.由圖6(c)可以更直觀了解催化劑表面各元素的原子百分含量.所有試樣表面均存在較多的O元素和少量C元素.C 1s峰主要對應(yīng)C—C鍵,說明C主要來自環(huán)境氣氛污染;催化劑表面C元素原子百分比高低順序?yàn)镹i2P/TiO2＞Ni2P/TA(30-500-1/2)＞Ni2P/Al2O3.在Ni2P/ TA(30-500-1/2)催化劑中,Ti 2p的結(jié)合能為458.6 eV,說明Ti主要以TiO2形式存在[20],而Ni2P/Al2O3催化劑中Al 2p的結(jié)合能為74.58 eV,表明Al主要是以Al2O3的形式存在.

圖5 未經(jīng)焙燒的Ni2P/TA催化劑前驅(qū)體的TG-DTA圖Fig.5 TG-DTA curves for non-calcined Ni2P/TA catalyst precursor

圖6 由不同載體制得的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的XPS譜Fig.6 XPS spectra for the Ni2P catalyst with different supports(a)Ni 2p core level of spectra;(b)P 2p core level of spectra;(c)the survey scan spectra; (1)Ni2P/Al2O3;(2)Ni2P/TA(30-500-1/2);(3)Ni2P/TiO2

表2列出了由不同載體制得的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑表面元素摩爾比.由表2可見,催化劑表面Ni/P元素摩爾比高低順序?yàn)镹i2P/TiO2＞Ni2P/TA(30-500-1/2)＞Ni2P/Al2O3,表明TiO2的引入可以提高表面Ni的含量.其原因一方面是在Al2O3中引入TiO2,可以減弱Ni2P和Al2O3載體間強(qiáng)相互作用,從而抑制表面副產(chǎn)物AlPO4的生成[10],使表面P含量降低;另一方面,可能是TiO2影響了Ni2P的表面組成或者配位狀態(tài).Oyama等[21]提出Ni2P中Ni可以有兩種配位狀態(tài)Ni(1)和Ni(2).Ni(1)中心是近似四面體結(jié)構(gòu),其周圍最近處有4個P原子,次近處有8個Ni原子,而Ni(2)中心是四棱錐結(jié)構(gòu),周圍最近處有5個P原子,次近處有6個Ni原子;形成的Ni(2)中心較多時相對具有較高的Ni/P,且具有較好的HDS活性.由此我們推測,TiO2的加入可能使表面具有更多的Ni(2)中心,從而提高了Ni含量.催化劑的標(biāo)稱Ni/P摩爾比為1∶2,但表面Ni/P遠(yuǎn)小于這個值,這是由于催化劑表面鈍化層中P的高分散富集造成的.Ni2P/Al2O3催化劑表面Al/P元素摩爾比高于Ni2P/TA(30-500-1/2)催化劑的,這主要是Al含量的減少和P在表面處的富集造成.

表2 由不同載體制得的Ni2P催化劑的表面元素摩爾比Table 2 Surface elemental molar ratios of Ni2P catalyst with different supports

2.5 催化劑的催化反應(yīng)性能

2.5.1 載體對Ni2P催化劑催化性能的影響

圖7為由不同載體制備的Ni2P催化劑的同時HDS和HDN活性測定結(jié)果.由圖7可知,在同樣的反應(yīng)條件下,單一載體催化劑同時加氫脫硫、脫氮活性均低于復(fù)合載體的催化活性,催化劑活性順序?yàn)镹i2P/TA(30-450-1/2)＞Ni2P/Al2O3＞Ni2P/TiO2.XPS分析得出TiO2的引入可以提高表面Ni的含量,抑制表面副產(chǎn)物AlPO4的生成,形成更多的Ni(2)中心,有利于催化劑加氫活性提高,但比表面積分析表明TiO2含量過高會使催化劑比表面積降低,催化劑有效活性位的數(shù)目減少,不利于催化劑加氫活性提高.因此,具有較大的比表面積(見表1),且含有適量TiO2(80%(w))的Ni2P/TA(30-450-1/2)催化劑具有較高的加氫活性.

圖7 載體對Ni2P催化劑活性的影響Fig.7 Influence of supports on the activity of Ni2P catalystreactionconditions:360℃,3.0MPa,V(H2)/V(oil)=800,VHSV=1.5h-1

2.5.2 Ni2P負(fù)載量對催化劑同時HDS和HDN活性的影響

圖8給出了Ni2P負(fù)載量對Ni2P/TA(X-500-1/2)催化劑同時HDS和HDN活性的影響,轉(zhuǎn)化率越高, HDS和HDN活性越好.由圖8可以看出,當(dāng)Ni2P負(fù)載量小于30%時,Ni2P/TA催化劑噻吩HDS和吡啶HDN活性隨Ni2P負(fù)載量增加均逐漸增加;Ni2P負(fù)載量達(dá)到30%時,Ni2P/TA催化劑具有最佳的噻吩HDS和吡啶HDN活性;繼續(xù)增加Ni2P負(fù)載量,催化劑的噻吩HDS和吡啶HDN活性均隨Ni2P負(fù)載量增加而下降.這可能是負(fù)載量低時,活性組分雖然能夠在載體表面得到較好的分散,但其數(shù)量較少;而負(fù)載量過高時,活性組分在載體上分散性較差,導(dǎo)致活性相中心Ni2P晶粒長大,因而活性下降.這與在研究Ni2P/SiO2催化劑[22]以及Ni2P/TiO2催化劑[6]時得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

2.5.3 標(biāo)稱Ni/P摩爾比對催化劑同時HDS和HDN活性的影響

圖8 Ni2P負(fù)載量對Ni2P/TA(X-500-1/2)催化劑活性的影響Fig.8 Influence of Ni2P loading on the activity of the Ni2P/TA(X-500-1/2)catalysReaction conditions are the same as those in Fig.7.

圖9 給出了標(biāo)稱Ni/P摩爾比對Ni2P/TA(30-500-Z)催化劑活性的影響.由圖9可知,在Ni/P摩爾比由1∶3增加到1∶2時,隨著Ni/P摩爾比的增加,噻吩HDS和吡啶HDN活性均迅速升高,在Ni/P摩爾比為1∶2時,噻吩HDS和吡啶HDN轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最高值;繼續(xù)增加Ni/P摩爾比,噻吩HDS和吡啶HDN活性均迅速降低,尤其在Ni/P摩爾比大于2∶1時,吡啶加氫轉(zhuǎn)化率只有2%左右.文獻(xiàn)報道的Ni2P/ TiO2催化劑上噻吩加氫脫硫?qū)嶒?yàn)表明[6],適當(dāng)增加P含量,有利于減小在催化劑上Ni2P的晶粒大小,活性組分在表面的分散度高,催化劑有較好的脫硫活性,但P含量過高,易導(dǎo)致催化劑表面的P過剩,從而降低了脫硫活性,標(biāo)稱Ni/P摩爾比為1∶2時,噻吩加氫脫硫效果最好.由此認(rèn)為,Ni/P摩爾比為1∶3時,活性低的原因是催化劑表面的P過剩造成的; Ni/P摩爾比由1∶2變化到1∶1時,其活性降低的原因是,活性相Ni2P晶粒變大,導(dǎo)致活性組分在載體上分散性較差而致;繼續(xù)增大Ni/P摩爾比時,亞穩(wěn)相Ni2P轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相Ni3P(見圖3),因生成了大量Ni3P導(dǎo)致加氫活性下降.

2.5.4 催化劑焙燒溫度對催化劑性能的影響

圖10為焙燒溫度對Ni2P/TA(30-Y-1/2)催化劑同時HDS和HDN活性的影響.由圖10可知,隨著催化劑焙燒溫度的升高,噻吩HDS活性和吡啶HDN活性都先增加后降低,在溫度為500℃時噻吩的HDS和吡啶的HDN轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最大值,分別為61.32%和64.43%,所以較適宜的焙燒溫度為500℃.其原因可能是:升高焙燒溫度有利于催化劑表面上活性物種的分散,所以催化劑的活性先隨著焙燒溫度的提高而增加;但焙燒溫度過高會導(dǎo)致催化劑活性組分燒結(jié),活性反而降低.此外,XRD分析中(見圖4)發(fā)現(xiàn),焙燒溫度為600℃時,出現(xiàn)了Ti7O13物相,這也是過高的焙燒溫度會導(dǎo)致催化劑的催化活性下降的原因之一.催化劑的TG-DTA分析中發(fā)現(xiàn), 500℃時催化劑失重趨于基本穩(wěn)定與適宜的焙燒溫度為500℃的活性評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

圖9 標(biāo)稱Ni/P摩爾比對Ni2P/TA(30-500-Z)催化劑活性的影響Fig.9 Influence of initial Ni/P molar ratio on the activity of the Ni2P/TA(30-500-Z)catalystReaction conditions are the same as those in Fig.7.

圖10 焙燒溫度對Ni2P/TA(30-Y-1/2)催化劑活性的影響Fig.10 Influence of calcinated temperature on the activity of the Ni2P/TA(30-Y-1/2)catalystReaction conditions are the same as those in Fig.7.

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物,并采用浸漬法制備了Ni2P/TiO2-Al2O3復(fù)合載體催化劑.復(fù)合氧化物載體可以分散和穩(wěn)定氧化物表面的Ni2P,并對催化劑具有一定的調(diào)變作用,與單載體負(fù)載的Ni2P/Al2O3和Ni2P/TiO2催化劑相比,復(fù)合載體制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑具有更大的比表面積和優(yōu)良的HDS和HDN性能.在焙燒過程中, Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑前驅(qū)體在150-270℃之間發(fā)生NH4NiPO4的分解,在500℃左右完成NiP4O12的晶化過程.由標(biāo)稱Ni/P摩爾比為1/3、1/2和1/1的前驅(qū)體制備的樣品在XRD譜圖中只有Ni2P物相, Ti主要以TiO2形式存在,Al主要是以Al2O3的形式存在;增加標(biāo)稱Ni/P摩爾比到2/1、3/1時,Ni2P的衍射峰消失,出現(xiàn)了Ni3P的衍射峰,此時催化劑的HDS活性較差,而HDN活性幾乎為零,因此,Ni/P摩爾比不宜超過1/1.不同Ni2P負(fù)載量制得的催化劑只有Ni2P相.TiO2的引入可以提高催化劑表面Ni的含量,由于催化劑表面鈍化層中P的高分散富集,表面Ni/P遠(yuǎn)小于標(biāo)稱Ni/P摩爾比為1∶2.

1 Abu,I.I.;Smith,K.J.Appl.Catal.A-Gen.,2007,328:58

2 Kwak,C.;Lee,J.J.;Bae,J.S.;Moon,S.H.Appl.Catal.B,2001, 35:59

3 Koranyi,T.I.;Vit,Z.;Nagy,J.B.Catal.Today,2008,130:80

4 Sawhill,S.J.;Phillips,D.C.;Bussell,M.E.J.Catal.,2003,215: 208

5 Stinner,C.;Tang,Z.;Haouas,M.;Weber,T.;Prins,R.J.Catal., 2002,208:456

6 Li,D.Y.;Yu,X.Z.;Chen,C.L.;Xu,N.P.;Wang,Y.R.J.Chem. Eng.Chin.Univ.,2006,21:825 [李冬燕,余夕志,陳長林,徐南平,王延儒.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2006,21:825]

7 Oyama,S.T.J.Catal.,2003,216:343

8 Huang,X.F.;Ji,S.F.;Wu,P.Y.;Liu,Q.Q.;Liu,H.;Zhu,J.Q.; Li,C.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(10):1773 [黃曉凡,季生福,吳平易,劉倩倩,劉 輝,朱吉?dú)J,李成岳.物理化學(xué)學(xué)報,2008,24(10):1773]

9 Wei,Y.;Liu,X.X.Petrochem.Technol.,2006,35(2):173 [韋 以,劉新香.石油化工,2006,35(2):173]

10 Song,H.;Yu,H.K.;Wu,X.C.;Guo,Y.T.Chin.J.Catal.,2010, 31(4):447 [宋 華,于洪坤,武顯春,郭云濤.催化學(xué)報,2010, 31(4):447]

11 Duan,A.J.;Li,R.L.;Jiang,G.Y.;Gao,J.S.;Zhao,Z.;Wan,G.F.; Zhang,D.Q.;Huang,W.Q.;Chung,K.H.Catal.Today,2009, 140:187

12 Zhang,Q.;Li,B.S.;Sun,G.D.;Zhou,Z.J.J.Photochem.Univ., 2007,20:18 [張 強(qiáng),李保山,孫桂大,周志軍.石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2007,20:18]

13 Hu,G.R.;Xiao,Z.W.;Du,K.;Peng,Z.D.;Deng,X.R.Chin.J. Nonferrous Met.,2007,17(12):2014 [胡國榮,肖政偉,杜 柯,彭忠東,鄧新榮.中國有色金屬學(xué)報,2007,17(12):2014]

14 Wang,R.;Smith,K.J.Appl.Catal.A-Gen.,2010,380:149

15 Guo,Y.N.;Zeng,P.H.;Ji,S.F.;Wei,N.;Liu,H.;Li,C.Y.Chin. J.Catal.,2010,31(3):329 [郭亞男,曾鵬暉,季生福,魏 妮,劉 輝,李成岳.催化學(xué)報,2010,31(3):329]

16 Kanama,D.;Oyama,S.T.;Otani,S.;Cox,D.F.Surf.Sci.Spectra, 2001,8:220

17 Bertrand,P.A.J.Vac.Sci.Technol.,1981,18:28

18 Abu,I.I.;Smith,K.J.J.Catal.,2006,241:356

19 Cecilia,J.A.;Infantes-Molina,A.;Rodríguez-Castellón,E.; Jiménez-López,A.J.Catal.,2009,263:4

20 Zhang,H.;Tan,X.;Zhao,L.;Ma,H.Q.Chemistry,2005,68: w095 [張 昊,譚 欣,趙 林,馬紅欽.化學(xué)通報,2005,68: w095]

21 Oyama,S.T.;Lee,Y.K.J.Catal.,2008,258:393

22 Oyama,S.T.;Wang,X.;Lee,Y.K.;Chun,W.J.J.Catal.,2004, 221:263

Preparation,Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation Performance of a Ni2P/TiO2-Al2O3Catalyst

SONG Hua*GUO Yun-Tao LI Feng YU Hong-Kun
(Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology,College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University,Daqing 163318,Heilongjiang Province,P.R.China)

We prepared a TiO2-Al2O3complex support by the sol-gel method.A nickel phosphide catalyst,Ni2P/ TiO2-Al2O3,was prepared by the impregnation method.The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), N2-adsorption specific surface area measurements(BET),thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The catalysts were evaluated using a lab-scale continuous flow fixed-bed reactor for simultaneously hydrodesulfurization(HDS)and hydrodenitrogenation(HDN)of thiophene and pyridine. The effects of different supports,Ni2P loading,Ni/P molar ratio,and calcination temperature on catalyst activity for the HDS and HDN were studied.The catalytic activity of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst with a TiO2mass fraction of 80%,a Ni2P loading of 30.0%(w),a Ni/P molar ratio of 1/2 as well as a calcination temperature of 500℃was found to be optimal.At a reaction temperature of 360℃,a pressure of 3.0 MPa,a hydrogen/oil ratio of 800(V/V),and a liquid hourly space velocity of 1.5 h-1,the conversion of thiophene HDS and pyridine HDN were 61.32%and 64.43%,respectively.

Nickel phosphide; Titanium dioxide; Aluminium trioxide;Hydrodesulfurization; Hydrodenitrogenation

O643;TE624;TQ426

Received:March 30,2010;Revised:May 22,2010;Published on Web:August 3,2010.

*Corresponding author.Email:songhua@dqpi.edu.cn;Tel:+86-459-6503167.

The project was supported by the Heilongjiang Science and Technology Agency,China(2009G0947-00).

黑龍江省科技廳(2009G0947-00)資助項(xiàng)目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica