孫 倩 王金婷 張立敏 楊茂萍

(中國科學技術大學化學物理系,合肥 230026)

光致噻噸酮與胺類、酚類、醇類的電子轉移和氫轉移反應

孫 倩 王金婷 張立敏*楊茂萍

(中國科學技術大學化學物理系,合肥 230026)

利用激光閃光光解方法研究了一系列胺類、酚類、醇類在脫氧乙腈中猝滅噻噸酮(TX)三重態(tài)的反應,得到了相應的瞬態(tài)吸收光譜和猝滅速率常數(shù)(kq).通過對光譜演變特性的分析,推斷出三重態(tài)噻噸酮與不含有活潑氫的胺發(fā)生了電子轉移反應,與含有活潑氫的胺發(fā)生了電子-質子轉移反應.三重態(tài)噻噸酮與酚類、醇類反應中觀察到噻噸酮加氫自由基的生成,據(jù)此推斷出三重態(tài)噻噸酮與酚類、醇類發(fā)生了氫轉移反應.胺類的猝滅速率常數(shù)隨著反應自由能變(△G)的增大而減小,說明電子轉移影響了噻噸酮三重態(tài)的猝滅.酚類的猝滅速率常數(shù)先隨△G增大而減小,后隨酚陽離子的酸性增強逐漸增大,可能是猝滅過程中電子轉移影響減弱的同時氫轉移影響逐漸增強.醇類的猝滅速率常數(shù)隨著醇的α-C—H鍵能的增大而減小,說明α-C—H鍵能是影響噻噸酮三重態(tài)猝滅的關鍵因素.比較以前研究的胺類、酚類、醇類與三重態(tài)呫噸酮(XT)、芴酮(FL)反應的結果可知,由于分子結構差異性的影響,相關的猝滅速率常數(shù)按照呫噸酮、噻噸酮、芴酮的順序逐漸減小.

電子轉移; 氫轉移; 噻噸酮; 胺類 酚類; 醇類

芳香酮是光化學和光生物反應的重要物質,一直受到實驗和理論計算的高度重視[1-4].光致胺類還原芳香酮的研究被報道得較多[5-9],并且胺類、酚類、醇類與芳香酮的氫轉移反應也被廣泛地研究過[10],此類氫轉移反應產(chǎn)生的自由基常作為光聚合反應的引發(fā)劑應用于工業(yè)生產(chǎn)[6].噻噸酮(TX)及其衍生物的光敏活性在治療腫瘤方面也有重要的應用,是一類在醫(yī)藥方面有重要發(fā)展前景的芳香酮[11-12].

最低三重態(tài)的電子結構是影響酮類化合物光致還原反應的重要因素.最低三重態(tài)電子結構為(π, π*)的酮類化合物容易發(fā)生電子轉移反應,而最低三重態(tài)電子結構為(n,π*)的酮類化合物更容易發(fā)生氫轉移反應[13].噻噸酮最低三重態(tài)電子結構為(π, π*)[14],(π,π*)和較低能量的(n,π*)容易發(fā)生電子-振動耦合[15],使激發(fā)三重態(tài)的噻噸酮同時具有電子轉移和抽氫的能力.噻噸酮單重電子態(tài)和三重電子態(tài)系間竄躍系數(shù)較高[2],較高的三重態(tài)產(chǎn)率有利于提高反應產(chǎn)生的自由基的濃度,便于檢測,所以噻噸酮是進行這類研究的重要分子.雖然利用激光閃光光解的方法研究噻噸酮與胺、醇、酚的反應已有報道[5-6,15-17],但據(jù)我們所知,噻噸酮與這三類物質系列性反應機理,尤其是猝滅常數(shù)的規(guī)律性研究,還沒有被報道過.

本文的工作是利用激光閃光光解方法研究一系列的胺類、酚類、醇類與三重態(tài)噻噸酮的反應.通過時間分辨瞬態(tài)吸收光譜的變化,得到了相應的電子和氫轉移產(chǎn)物的吸收峰,從吸收峰隨時間的變化推測出相關的反應機理.研究了實驗得到的猝滅速率常數(shù)與自由能變、酚陽離子酸性[18]、α-C—H鍵能[19]的關系.并且與以前研究的胺類、酚類、醇類與呫噸酮(XT)、芴酮(FL)三重態(tài)反應的結果[20]進行了比較.

1 實驗部分

1.1 儀器和設備

本實驗采用納秒級的激光閃光光解裝置.Nd: YAG激光器(GCR-170型,美國Spectra Physics公司,重復率10 Hz,光脈寬8 ns)經(jīng)過三倍頻的355 nm的激光作為光敏劑分子的激發(fā)光源.波長范圍為300-900 nm的500 W的高壓氙燈(XQ500型,中國電型器材公司)作為分析光源.分析光與激發(fā)光成垂直方向照射到光程10 mm的石英池上,經(jīng)過聚焦鏡,通過單色儀(WDG3-3,長春時代光電有限責任公司)分光,再由光電倍增管(GDB59)將光信號轉換為電信號并放大后,用數(shù)字示波器(400 MHz,TDS380型,美國Tektronix公司)記錄存儲瞬態(tài)衰減曲線[21-22].瞬態(tài)吸收光譜通過A/D卡(50 MHz,SR245型,美國Stanford Research Systems公司)采集得到.根據(jù)中間體的壽命選擇若干合適的采集時間門,A/D卡在每個時間門通過信號積分得到了不同時間吸收的強度,在有激光照射的情況下掃描單色儀波長可以獲得各個時間門的瞬態(tài)吸收光譜(需減去無激光照射時的背景),通過對吸收光譜不同的吸收峰進行歸屬可以得到瞬態(tài)中間體自由基的信息.試劑除氧后通過恒流泵(HL-1S型,上海滬西分析儀器廠)到達石英循環(huán)池,以保證樣品溶液不被過度照射,使實驗結果更準確可靠.

1.2 試劑和樣品

噻噸酮(TX)(98%)購自美國Alfa Aesar公司. 3,5,N,N-四甲基苯胺(TMA)(≥97%),三苯胺(TPA) (≥98%),4-甲基-N,N-二甲基苯胺(DMT)(≥99%),購自美國Fluka公司.二苯胺(DPA)(≥98%)、4-苯基苯酚(99%)、4-溴苯酚(99%)購自美國Aldrich公司.三乙烯胺(DABCO)(≥99%)購自美國Sigma公司.β-胡蘿卜素(＞97.0%)購自德國Merck公司.以上藥品均未經(jīng)進一步純化直接使用.N,N-二甲基苯胺(DMA)、2-苯乙醇在使用前重新蒸餾兩次.對苯二酚、間苯二酚、4-甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-氯苯酚,使用前均用標準方法提純.苯胺(AN)、苯酚、苯甲醇、乙醇、甲醇為分析純,未經(jīng)進一步純化而直接使用.作為溶劑的乙腈為高效液相色譜純級(≥99.9%).樣品在光照之前通入高純氬氣(99.99%)20 min以除去氧氣,所有實驗均在室溫下完成.

2 結果與討論

2.1 三重態(tài)噻噸酮的瞬態(tài)吸收光譜及自猝滅速率常數(shù)

用波長為355 nm、脈寬為8 ns、脈沖能量為4 mJ的脈沖激光照射脫氧乙腈中濃度為0.4 mmol·L-1的噻噸酮,得到其瞬態(tài)吸收光譜,如圖1(a)所示,可以看到最大吸收峰為620 nm,此峰在0.4 μs時達到最大,隨著時間延長逐漸減小,35.0 μs時已經(jīng)基本衰減完全.為了歸屬此峰,我們在乙腈中加入噻噸酮和不同濃度的β-胡蘿卜素,經(jīng)光照射后,在520 nm處有新物質的吸收,并隨著β-胡蘿卜素的濃度增加吸收增大,如圖1(b)所示.根據(jù)前人報道[23],520 nm為β-胡蘿卜素三重態(tài)的特征吸收,β-胡蘿卜素三重態(tài)能量較低(85 kJ·mol-1),容易發(fā)生能量轉移反應,我們判斷其發(fā)生了三重態(tài)-三重態(tài)(T-T)能量轉移反應.因此,我們把620 nm的峰歸屬為噻噸酮三重態(tài)(3TX*)的特征吸收峰.關于噻噸酮三重態(tài)吸收峰的位置,前人也做了大量工作,我們得到的結果與Yates[6]和Corrales[24]等的結果是一致的.三重態(tài)噻噸酮隨著時間的衰減遵循一級反應動力學規(guī)律,如圖2(a)所示.

單一濃度下激發(fā)三重態(tài)噻噸酮的猝滅速率由其隨時間變化的衰減曲線單指數(shù)擬合得到,一般來說,噻噸酮濃度越大猝滅速率也越大.圖2(b)給出了不同噻噸酮濃度下的自猝滅速率,猝滅速率常數(shù)計算公式為:

圖1 355 nm激光照射脫氧乙腈中(a)TX(0.4 mmol· L-1)的瞬態(tài)吸收光譜及(b)TX(0.2 mmol·L-1)與β-胡蘿卜素520 nm的衰減曲線Fig.1 (a)Transient absorption spectra of TX(0.4 mmol·L-1)and(b)decay time profiles of TX(0.2 mmol·L-1)and β-carotene at 520 nm irradiated with 355 nm laser pulse in deoxygen acetonitrileTX:thioxanthone

其中,k0為沒有猝滅劑時不同濃度噻噸酮三重態(tài)的自猝滅速率,τ0為噻噸酮激發(fā)三重態(tài)的固有壽命, ksq為噻噸酮的自猝滅速率常數(shù).在此實驗條件下,我們得出了τ0和ksq的值分別為10.3 μs和3.0×107L·mol-1·s-1.

2.2 雙分子反應速率常數(shù)

激發(fā)三重態(tài)的噻噸酮反應活性大大增強,可以與容易失去電子和氫原子的物質發(fā)生電子轉移和氫轉移反應.本實驗選擇620 nm作為分析波長,通過猝滅速率對猝滅劑的濃度作圖,并由下式對數(shù)據(jù)進行擬合,得到的直線斜率即為雙分子猝滅速率常數(shù)kq.

其中,kobs代表有猝滅劑時的噻噸酮三重態(tài)的猝滅速率,cQ代表猝滅劑濃度.由(2)式我們可以得到胺類、酚類、醇類分別猝滅噻噸酮三重態(tài)的速率常數(shù).

2.3 三重態(tài)噻噸酮與胺類發(fā)生電子-質子轉移反應

圖2 355 nm激光照射脫氧乙腈中(a)TX(0.4 mmol·L-1) 620 nm的衰減曲線及(b)TX的自猝滅速率與濃度的關系Fig.2 (a)Decay time profiles of TX(0.4 mmol·L-1)at 620 nm band and(b)the relationship between the self quenching rate and TX concentration irradiated with 355 nm laser pulse in deoxygen acetonitrileInsetinFig.2(a)showsthelogarithmicplotsofabsorbance(lnA)vstime.

三重態(tài)噻噸酮與胺類的電子轉移反應前人的研究已有所涉及[5-6,16].本實驗通過噻噸酮和胺類反應的瞬態(tài)吸收光譜得到相應自由基的吸收峰,為胺類和噻噸酮反應通過電子轉移或電子-質子轉移的機理提供了強有力的證據(jù).TPA是一種經(jīng)常用來提供電子的胺,噻噸酮/乙腈中加入一定濃度的TPA,得到如圖3(a)所示的瞬態(tài)吸收光譜,可以看到伴隨著噻噸酮三重態(tài)吸收峰的衰減,在550 nm處有一個新的吸收峰生成.根據(jù)前人的報道,這個峰歸屬為三苯胺陽離子自由基(TPA+·)[25].同時,685 nm處也有一個較小的吸收峰生成,我們將它歸屬為噻噸酮陰離子自由基(TX-·).Scigalski等[16]曾報道過噻噸酮陰離子自由基的吸收為680 nm.根據(jù)前人報道[25],三苯胺陰離子在650 nm處也有吸收,由于噻噸酮三重態(tài)在650 nm處有一個吸收較大的背景,我們并沒有觀察到明顯的瞬態(tài)吸收峰.TPA有一個大π鍵,不容易被抽氫,實驗中沒有觀察到噻噸酮加氫自由基的生成.與TPA類似,DABCO的C—H鍵能較大,不容易斷鍵,只發(fā)生了電子轉移反應[5].據(jù)此,我們推測噻噸酮和TPA、DABCO發(fā)生了如下的光引發(fā)電子轉移反應:

實驗得到了DMT、TMA與噻噸酮在乙腈中反應的瞬態(tài)吸收光譜.在圖3(b)所示的TX/DMT的瞬態(tài)吸收光譜中可以看到,隨著噻噸酮三重態(tài)的衰減,在420、475和685 nm分別有三個新的吸收峰生成. 420 nm的峰應歸屬為噻噸酮加氫自由基(TXH·)[6], 475 nm的峰歸屬為DMT陽離子自由基(DMT+·), 685 nm的峰為噻噸酮陰離子自由基.在圖3(c)所示的TX/TMA的瞬態(tài)吸收光譜中,我們得到了與TX/ DMT類似的結果,可以看到隨著噻噸酮三重態(tài)吸收峰的衰減,在420、495和685 nm處得到了三個新的吸收峰,這三個峰分別歸屬為噻噸酮加氫自由基, TMA陽離子自由基(TMA+·),噻噸酮陰離子自由基. Pan等[13]研究認為DMT+·和TMA+·的特征吸收峰分別為480和510 nm.由此,我們判斷以上反應產(chǎn)生了相應的陰陽離子和加氫自由基.

我們也測量了AN、DMA、DPA與噻噸酮在乙腈中反應的瞬態(tài)吸收光譜(文中沒有給出).在AN與三重態(tài)噻噸酮反應中并沒有觀察到陰陽離子自由基生成,只觀察到有噻噸酮加氫自由基生成,這可能與Schnabel等[5]報道的AN與三重態(tài)噻噸酮反應中陰陽離子自由基產(chǎn)率較低有關.在DMA、DPA與三重態(tài)噻噸酮反應的瞬態(tài)吸收光譜中觀察到陰陽離子自由基和噻噸酮加氫自由基,這與Yates[6]、Scigalski[16]等人得到的結果相同.一般說來,電子轉移后緊跟著質子轉移的發(fā)生,據(jù)此推斷出噻噸酮與以上胺類(TPA、DABCO除外)發(fā)生了以下反應:

2.4 三重態(tài)噻噸酮與酚類的電子轉移和氫轉移反應

圖3 355 nm激光照射脫氧乙腈中TX含有(a)TPA,(b)DMT及(c)TMA時的瞬態(tài)吸收光譜Fig.3 Transient absorption spectra of TX in the presence of(a)TPA,(b)DMT,and(c)TMA irradiated with 355 nm laser pulse in deoxygen acetonitrilecTX=0.4 mmol·L-1,cTPA=0.19 mmol·L-1,cDMT=0.14 mmol·L-1,cTMA=0.13 mmol·L-1

圖4 355 nm激光照射脫氧乙腈中TX含有(a)對苯二酚,(b)4-溴苯酚及(c)4-苯基苯酚時的瞬態(tài)吸收光譜Fig.4 Transient absorption spectra of TX in the presence of(a)4-hydroxyphenol,(b)4-bromophenol,and (c)4-phenylphenol irradiated with 355 nm laser pulse in deoxygen acetonitrilecTX=0.4 mmol·L-1,c4-hydroxyphenol=0.25 mmol·L-1,c4-bromophenol=0.41 mmol·L-1,c4-phenylphenol=0.28 mmol·L-1

噻噸酮與酚類的反應前人的研究涉及較少.本實驗中我們得到了噻噸酮與幾種酚在脫氧乙腈中的瞬態(tài)吸收光譜.如圖4(a)所示,是噻噸酮與對苯二酚在乙腈中的瞬態(tài)吸收光譜,可以看到光脈沖0.4 μs后,噻噸酮三重態(tài)很快生成,隨著時間延長至1.0 μs時,對苯二酚對噻噸酮三重態(tài)有明顯的猝滅,伴隨著620 nm處吸收峰的衰減,在403、420、450-500 nm處分別生成了三個新的吸收峰.403 nm的峰應歸屬為對苯二酚自由基[26],420 nm的峰歸屬為噻噸酮加氫自由基,根據(jù)Yates等[6]在苯中得到的信息,我們把450-500 nm的吸收歸屬為噻噸酮加氫自由基,只不過此處的吸光系數(shù)小于420 nm處的.圖4(b)和圖4(c)分別為噻噸酮與4-溴苯酚和4-苯基苯酚的瞬態(tài)吸收光譜.與圖4(a)類似,圖4(b)中隨著噻噸酮三重態(tài)吸收峰的衰減,在420和450-500 nm處產(chǎn)生了兩個吸收峰,根據(jù)前人報道的4-溴苯酚自由基特征吸收峰為421 nm[26],我們認為此處420 nm的峰為4-溴苯酚自由基與噻噸酮加氫自由基的混合吸收峰.圖4(c)中得到了420和500 nm兩個吸收峰, 500 nm處的吸收峰較寬,我們把它歸屬為噻噸酮加氫自由基在450-500 nm處的吸收和4-苯基苯酚自由基的吸收,文獻報道[26],4-苯基苯酚自由基的特征吸收是502 nm.所以,DMT和TMA陽離子自由基出現(xiàn)偏移,應歸因于混入了噻噸酮加氫自由基在450-500 nm的吸收.

間苯二酚,4-甲氧基苯酚,4-叔丁基苯酚,苯酚, 4-氯苯酚與以上幾種酚反應過程類似.由于只觀察到噻噸酮加氫自由基而沒有觀察到噻噸酮陰離子自由基,所以判斷三重態(tài)的噻噸酮與酚類并沒有發(fā)生電子轉移,而是通過碰撞和庫侖作用生成具有電荷轉移性質的激基絡合物(exciplex),隨后解離生成噻噸酮加氫自由基和相應的酚氧自由基[27].以上過程可表示如下:

2.5 三重態(tài)噻噸酮與醇類發(fā)生的氫轉移反應

光誘導醌類、酮類和醇類的反應已有廣泛的研究.噻噸酮在乙醇、甲醇溶劑中的瞬態(tài)吸收光譜也有報道[15].本實驗在乙腈中加入苯乙醇得到時間分辨的瞬態(tài)吸收光譜,如圖5(a)所示,可以看到隨著620 nm處吸收的減弱,在420和450-500 nm處有兩個吸收峰生成,這兩個峰歸屬為噻噸酮加氫自由基,由此推斷三重態(tài)噻噸酮與苯乙醇發(fā)生了氫轉移反應.圖5(b)給出了420 nm處苯甲醇與噻噸酮在乙腈中的衰減曲線,和純的噻噸酮相比,此處明顯有噻噸酮加氫自由基生成.

圖5 355 nm激光照射脫氧乙腈中(a)TX含有2-苯乙醇時的瞬態(tài)吸收光譜及(b)TX(實線),TX/苯甲醇(點)420 nm的衰減曲線Fig.5 (a)Transient absorption spectra of TX in the presence of phenethyl alcohol and(b)decay time profiles of TX(solid),TX/benzyl alcohol(dot)at 420 nm irradiated with 355 nm laser pulse in deoxygen acetonitrilecTX=0.4 mmol·L-1,cphenethylalcohol=2.78 mol·L-1,cbenzylalcohol=2.42 mol·L-1

同為氫轉移反應,醇類猝滅噻噸酮三重態(tài)的速率常數(shù)與酚類相比小了4-5個數(shù)量級(表1和表2),推斷兩者經(jīng)歷了不同的氫轉移機理.酚的氧化電勢較小,容易產(chǎn)生激基復合物,而醇類不易發(fā)生此類反應[10].從表1中數(shù)據(jù)可以看出隨著醇類α-C—H鍵能增大,猝滅速率常數(shù)逐漸減小,并且α-C—H鍵與醇中其他C—H鍵相比有較低的鍵能,也最容易被抽取.由此推斷醇類與噻噸酮發(fā)生了如下反應:

2.6 熱力學結果討論

為了進一步證明以上結論的可信性,我們根據(jù)Rehm-Weller方程[28]求算了上述反應的自由能變ΔG,以期得到ΔG與反應猝滅速率常數(shù)之間的關系. Rehm-Weller方程的表達式如下:

其中,Eox和Ered分別是電子給體的氧化電勢和噻噸酮的還原電勢,酚類(vs二茂鐵標準電極[18],二茂鐵標準電極電勢(vs SCE)為0.307 V[29])、胺類(vs飽和甘汞電極(SCE))[30(a-d)]的氧化電勢列于表2和表3中.噻噸酮在乙腈中的還原電勢為-1.66V(vs SCE)[6]. q2/εr是產(chǎn)物離子在溶劑中遭遇距離的庫侖能量項,純乙腈溶液中此項為0.055 eV.ET為光敏劑激發(fā)三重態(tài)的能量(eV).對噻噸酮來說,ET為274.4 kJ· mol-1[31].由此得出的ΔG列于表2和表3中.對于胺類來說,ΔG＜0可以發(fā)生電子轉移反應,實驗中也觀察到了相應的陰陽離子自由基產(chǎn)生,猝滅速率常數(shù)隨著ΔG的增大逐漸減小,電子轉移影響了猝滅的速率.但是對TPA和DABCO來說,猝滅速率常數(shù)卻不符合自由能變化的規(guī)律,從胺類與三重態(tài)噻噸酮發(fā)生反應的機理來看,這兩種胺只發(fā)生電子轉移而沒有質子轉移,質子轉移會加速噻噸酮三重態(tài)的猝滅,導致DABCO和TPA猝滅速率顯著變小.對于酚類來說,ΔG＞0不能發(fā)生電子轉移反應,實驗中我們也沒有觀察到相應的陰陽離子自由基,猝滅速率常數(shù)隨著ΔG的增大先減小后增大,究其原因可能是隨著酚陽離子酸性(pKHA+)(表2)逐漸增大,帶有部分正電荷的酚供氫能力逐漸增強,除了電荷作用,抽氫也對猝滅起較大作用.二酚的猝滅速率常數(shù)都高于其他苯酚的衍生物,這與之前報道的分子中質子氫的數(shù)目越多,氫轉移反應活性越大是一致的[10].由于對苯二酚、間苯二酚的Hammett常數(shù)(以苯酚為參照)分別為-0.37和0.12[23],則對苯二酚中氧的電子云密度高于間苯二酚,有更強的供電子能力,我們得到對苯二酚猝滅噻噸酮三重態(tài)的速率常數(shù)大于間苯二酚,這也是符合電子轉移的反應機理的.

表1 醇類猝滅TX三重態(tài)的速率常數(shù)kq及醇類α-C—H鍵能(EB)Table 1 Quenching rate constants(kq)for the triplets of TX by alcohols and the bonding energy(EB)of α-C—H in alcohols

表2 酚類猝滅TX三重態(tài)的速率常數(shù)kq,酚類在乙腈中的氧化電勢Eox(vs二茂鐵標準電極),TX三重態(tài)與酚類反應的自由能變ΔG及酚陽離子的酸性(pKHA+)Table 2 kqfor the triplets of TX by phenols,oxidation potentials(Eoxvs ferrocenium/ferrocene)of phenols in acetonitrile,free energy changes(ΔG)for the triplets of TX by phenols,the acidities of the phenol cations (pKHA+)

表3 胺類猝滅TX三重態(tài)的速率常數(shù)kq,胺類在乙腈中的氧化電勢Eox(vs SCE),TX三重態(tài)與胺類反應的自由能變ΔGTable 3 kqfor the triplets of TX by amines,Eox(vs SCE)of amines in acetonitrile,ΔG for the triplets of TX by amines

圖6 XT、TX、FL的分子結構Fig.6 Molecular configurations of XT,TX and FL

2.7 與胺類、酚類、醇類和呫噸酮、芴酮三重態(tài)反應[20]的比較

呫噸酮、噻噸酮、芴酮是分子結構比較類似的三個分子,如圖6所示,連接兩個苯環(huán)的分別是氧原子、硫原子和單鍵.氧原子和硫原子電負性分別為3.44和2.58,均表現(xiàn)出一定的吸電子能力[32],使激發(fā)雙鍵氧原子的得電子能力加強,從表2、3中看到速率常數(shù)按照呫噸酮、噻噸酮、芴酮的順序逐漸減小,進一步證明了電子或者電荷轉移影響反應速率常數(shù)的機理.噻噸酮與醇類反應的速率常數(shù)比呫噸酮小2個數(shù)量級(表1),可能由于硫原子吸電子能力弱于氧原子,使雙鍵氧原子對氫原子的作用力小于呫噸酮,減慢C—H鍵的斷裂.

3 結 論

本實驗得到了TPA、DMT、TMA、4-苯基苯酚、對苯二酚、4-溴苯酚、2-苯乙醇與三重態(tài)噻噸酮反應的瞬態(tài)吸收光譜,通過光譜上自由基吸收峰的時間演變及速率常數(shù)的變化,推斷出如下反應機理:三重態(tài)噻噸酮與無活潑氫的胺類發(fā)生電子轉移反應,與有活潑氫的胺類發(fā)生電子-質子轉移反應.猝滅速率常數(shù)隨著ΔG的增大逐漸變小,TPA、DABCO較小的猝滅速率常數(shù)可歸因于相關的反應缺少質子轉移的影響.與酚類反應的猝滅速率常數(shù)隨著ΔG的增大先減小后增大,可以解釋為發(fā)生電子轉移后又發(fā)生了氫轉移反應,由于酚陽離子酸性逐漸增大,其供氫能力逐漸增強,導致猝滅速率常數(shù)逐漸變大.與醇類反應的猝滅速率常數(shù)隨著醇類α-C—H鍵能的增大而減小,表明發(fā)生了直接的氫轉移反應.比較胺類、酚類、醇類分別猝滅XT、TX、FL三重態(tài)反應的結果可知,這些反應有相似的電子或電荷轉移機理,但由于分子結構差異性的影響,分子中含有吸電子能力較強的原子猝滅速率常數(shù)較大,即相關反應的猝滅速率常數(shù)按照XT、TX、FL的順序逐漸減小.

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Photoinduced Electron and Hydrogen Transfer Reactions of Thioxanthone with Amines,Phenols and Alcohols

SUN Qian WANG Jin-Ting ZHANG Li-Min*YANG Mao-Ping
(Department of Chemical Physics,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China)

The quenching reactions of triplet thioxanthone(TX)by a series of amines,phenols,and alcohols were investigated by laser flash photolysis in deoxygenated acetonitrile.We obtained corresponding transient absorption spectra and quenching rate constants(kq).From changes in the transient absorption spectra,we determine that the electron transfer reactions occur between triplet TX and amines without an active hydrogen while electron/proton transfer reactions occur between triplet TX and amines with an active hydrogen.The appearance of hydrogenated radicals can be regarded as evidence for hydrogen transfer reactions in the TX/phenol and TX/alcohol systems.In the TX/amine systems,the quenching rate constants decreased with an increase in the free energy change(△G).This indicates that electron transfer reactions influence the quenching of triplet TX.In the TX/phenol systems,the quenching rate constants decreased with an increase in△G firstly,then increased with an increase in phenol cation acidity.This can be explained by considering that charge transfer and hydrogen transfer may play separate but important roles.In the TX/ alcohol system,the quenching rate constants decreased with an increase in the α-C—H bonding energy of alcohols, and this indicates that the α-C—H bonding energy is a key factor during triplet TX quenching.By comparison with previous studies about the quenching reactions of triplet xanthone(XT)and fluorenone(FL)by a series of amines, phenols,and alcohols,it is established that because of a discrepancy in molecular configurations the quenching rate constants decrease according to the following order:XT,TX,and FL.

Electron transfer;Hydrogen transfer;Thioxanthone;Amines;Phenols;Alcohols

O644

Received:April 12,2010;Revised:May 24,2010;Published on Web:July 19,2010.

*Corresponding author.Email:lmzha@ustc.edu.cn;Tel:+86-551-3601119.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673108).

國家自然科學基金(20673108)資助項目

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