高峻峰 孟玲菊

(河北民族師范學(xué)院化學(xué)系 河北承德 067000)

物質(zhì)的絕對(duì)構(gòu)型與旋光性的關(guān)系

高峻峰 孟玲菊

(河北民族師范學(xué)院化學(xué)系 河北承德 067000)

對(duì)物質(zhì)的絕對(duì)構(gòu)型與旋光方向關(guān)系的有關(guān)理論進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。

物質(zhì)為什么會(huì)具有旋光性?物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與旋光性之間有什么關(guān)系?這樣的問(wèn)題一直困擾著人們。目前還不能徹底了解發(fā)生旋光現(xiàn)象的確切機(jī)理,但是大量的研究成果已經(jīng)對(duì)上述問(wèn)題在一定程度上進(jìn)行了定性的解釋。本文擬對(duì)物質(zhì)的立體結(jié)構(gòu)與旋光性的關(guān)系進(jìn)行簡(jiǎn)單的梳理,以饗讀者。

1 手性與旋光性

1.1 手性和手性因素

當(dāng)分子A的鏡像B不能與A完全重合時(shí),該分子具有手征性(簡(jiǎn)稱(chēng)手性)。

引起分子手性的常見(jiàn)因素有:手性中心、手性軸和手性平面。

手性中心:如果分子手性是由原子或原子團(tuán)圍繞某一點(diǎn) (特定原子或骨架的中心)的不對(duì)稱(chēng)排列而產(chǎn)生的,該點(diǎn)即手性中心(圖 1(a)、(b))。假如這個(gè)特定原子是碳,稱(chēng)手性碳原子。

手性軸:有些分子雖然不含不對(duì)稱(chēng)原子,但在分子中存在一個(gè)軸,通過(guò)該軸的兩個(gè)平面在軸的兩側(cè)有不同基團(tuán)時(shí),也會(huì)產(chǎn)生實(shí)體和鏡像不能重疊的對(duì)映體,則該軸稱(chēng)為手性軸。該類(lèi)旋光異構(gòu)體稱(chēng)為含有手性軸的旋光異構(gòu)體。例如丙二烯型或聯(lián)苯型旋光化合物分子(圖 1(c)、(d))。

手性面:如果分子的手性是由于某些基團(tuán)對(duì)分子中某一平面的不對(duì)稱(chēng)分布而引起,此平面稱(chēng)為手性面(圖 1(e))。具有手性面的物質(zhì)包括由于旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的手性分子和某些具有螺旋結(jié)構(gòu)的手性分子。

圖1 手性中心、手性軸和手性面

1.2 物質(zhì)的旋光性

當(dāng)一束平面偏振光通過(guò)旋光物質(zhì)時(shí),其振動(dòng)面會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn),此即旋光現(xiàn)象。旋轉(zhuǎn)的角度與該物質(zhì)的內(nèi)稟性質(zhì)以及該物質(zhì)的量有關(guān),而旋轉(zhuǎn)的方向與手性分子的立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

法國(guó)物理學(xué)家菲涅耳 (A.J.Fresnel)從光學(xué)角度對(duì)旋光現(xiàn)象進(jìn)行了解釋[1],指出一束平面偏振光可以分解成兩束頻率相同、電矢量旋轉(zhuǎn)方向相反的圓偏振光,這種關(guān)系經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明是正確的。當(dāng)它們通過(guò)旋光物質(zhì)時(shí),傳播速度會(huì)出現(xiàn)差異,疊加產(chǎn)生的平面偏振光的振動(dòng)面就會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)。物質(zhì)旋光性的正負(fù)(左旋或右旋)即取決于這兩個(gè)傳播速度。

2 物質(zhì)的絕對(duì)構(gòu)型與旋光方向

菲涅耳的解釋并未說(shuō)明兩束圓偏振光的傳播速度在什么情況下才會(huì)出現(xiàn)差別,因而無(wú)法解釋在什么情況下出現(xiàn)左旋或右旋。

實(shí)際上,通過(guò)旋光物質(zhì)的左、右圓偏振光的折射率不同,這種差異是由于構(gòu)成旋光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性引起的。進(jìn)一步講,與非對(duì)稱(chēng)分子中各基團(tuán)的可極化度大小、排布方向和排列順序有關(guān)。因此有理由認(rèn)為物質(zhì)的旋光性與物質(zhì)的空間構(gòu)型存在必然的聯(lián)系。

為了判斷物質(zhì)的空間構(gòu)型、構(gòu)象與旋光方向甚至旋光度的關(guān)系,人們從不同的角度進(jìn)行了大量有益的探討,提出了多種理論模型,其中廣為人們接受的是 Brewster模型。近年來(lái),有學(xué)者用螺旋模型對(duì)物質(zhì)的構(gòu)型與旋光性的關(guān)系進(jìn)行了有益的探討。

2.1 Brewster理論模型[2]

1959年,美國(guó)普度大學(xué)(Purdue University)的 Jemes H.Brewster在 J Am Chem Soc發(fā)表了系列文章,試圖從構(gòu)型推測(cè)旋光方向以及從旋光方向推斷構(gòu)型,被認(rèn)為是對(duì)構(gòu)型與旋光性之間關(guān)系的初步闡明。

2.1.1 原子不對(duì)稱(chēng)性規(guī)則

連接在手性中心上的原子或基團(tuán)具有不同的極化度,即分子具有極化度不對(duì)稱(chēng)性,又稱(chēng)該分子具有原子不對(duì)稱(chēng)性。分子的旋光性與分子極化度不對(duì)稱(chēng)密切相關(guān)。

表2中所列的化合物是比較簡(jiǎn)單的,因?yàn)楦骰衔锏腁、B、C、D 4個(gè)基團(tuán)之間不存在相互作用(如形成氫健),能很好地符合Brewster原子不對(duì)稱(chēng)性規(guī)則。

如果分子內(nèi)存在可相互作用的兩個(gè)基團(tuán),則必須根據(jù)分子內(nèi)的締合程度,分別予以考慮(表 3)。

表3中所列的 R-(-)-乳酸 (9)、R-(-)-α苯基乳酸 (5)和 R-(-)-丙氨酸 (8)的構(gòu)型也符合可極化性A>B>C>D的順序,但它們的[M]D卻分別為 -3°、-89°、-13°。這被認(rèn)為是由于這幾個(gè)化合物的分子內(nèi)存在氫鍵,形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)而引起的(圖 2)。

表1 一些普通取代基的旋光系列

表2 一些非對(duì)稱(chēng)化合物(xABCD)的旋光性

表3 一些含有可以相互作用的兩個(gè)基團(tuán)的非對(duì)稱(chēng)化合物(xABCD)的旋光性

圖2 幾種含有分子內(nèi)氫鍵的物質(zhì)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

上述物質(zhì)由于存在氫鍵而形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可表示為圖 3所示的結(jié)構(gòu)。

圖3 由于存在氫鍵而形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

Brewster認(rèn)為,當(dāng)A的可極化性大于B時(shí),它們的旋光方向如圖 3。

按照這一原則,表 3中的化合物 6和 7也應(yīng)當(dāng)是左旋的,但Brewster認(rèn)為由于分子內(nèi)氫鍵的締合程度較低,所以呈現(xiàn)右旋性。

由此可見(jiàn),對(duì)于含有可以相互作用基團(tuán)的分子,情況要復(fù)雜得多,應(yīng)用 Brewster原子不對(duì)稱(chēng)性規(guī)則時(shí)應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎。特別是在不同的溶劑中,分子內(nèi)締合的程度是有很大差異的。

2.1.2 構(gòu)象不對(duì)稱(chēng)規(guī)則

Brewster還提出了不對(duì)稱(chēng)碳原子取代基的構(gòu)象不對(duì)稱(chēng)規(guī)則,根據(jù)構(gòu)象分析可以較為準(zhǔn)確地判斷旋光性的大小。

如果手性碳上連接多變構(gòu)象基團(tuán)的分子,其極化度不對(duì)稱(chēng),除原子的極化度外,主要由分子中非鍵合原子或基團(tuán)在空間排列情況所引起,稱(chēng)為構(gòu)象不對(duì)稱(chēng)。如 3-甲基己烷,它的手性碳上所連原子有 3個(gè)是碳,但它們分別構(gòu)成甲基、乙基、丙基,不存在原子不對(duì)稱(chēng),但其乙基和丙基可存在多變構(gòu)象,它的摩爾旋光度是[M]D=9.9°,這是由于構(gòu)象不對(duì)稱(chēng)引起的。

圖4顯示一個(gè)彎曲的 4原子鏈A—C—C—A′,沿 C—C鍵觀察,很明顯地顯示出它的不對(duì)稱(chēng)性。其中結(jié)構(gòu)單元 b和 c在絕對(duì)構(gòu)型中施以右旋影響,對(duì)摩爾旋光率[M]D的貢獻(xiàn)可用下式計(jì)算:

圖4 彎曲 4碳鏈的構(gòu)象不對(duì)稱(chēng)性

至于摩爾旋光度需要考慮全部的構(gòu)象影響。如:

應(yīng)用這種簡(jiǎn)單的構(gòu)象分析方法判斷整體分子的旋光能力時(shí),需要遵守以下規(guī)則:

①只有能量最低的非對(duì)稱(chēng)構(gòu)象,才能產(chǎn)生明顯的旋光效應(yīng)。因此,對(duì)于開(kāi)鏈化合物,通常只有鄰位交叉的非對(duì)稱(chēng)構(gòu)象才是起作用的和必須考慮的。

③A、B、C都比氫大時(shí),如下的構(gòu)象是被禁止的。

④除了上述被禁止的構(gòu)象以外,所有其他穩(wěn)定的構(gòu)象出現(xiàn)的概率相同,且旋光效應(yīng)可以疊加。此規(guī)則還難以在理論上加以說(shuō)明,但在具體的運(yùn)用中經(jīng)?？梢缘玫奖容^滿(mǎn)意的結(jié)果。

以 S-(+)-2-氯丁烷為例,其摩爾旋光度為 +36°。應(yīng)用第一條規(guī)則,確定較為穩(wěn)定的非對(duì)稱(chēng)構(gòu)象有:

應(yīng)用規(guī)則③,舍棄構(gòu)象(c),并計(jì)算構(gòu)象 (a)和 (b)對(duì)[M]的貢獻(xiàn):

應(yīng)用規(guī)則④,計(jì)算 S-(+)-2-氯丁烷的摩爾旋光度:

計(jì)算結(jié)果與 S-(+)-2-氯丁烷的摩爾旋光度[M]D的符號(hào)一致,數(shù)值相近。

按照同樣的方法,對(duì) S-(+)-3-甲基己烷進(jìn)行構(gòu)象分析,其計(jì)算結(jié)果為 +10°,與其摩爾旋光度[M]D=9.9°很接近。

不對(duì)稱(chēng)碳原子構(gòu)象不對(duì)稱(chēng)規(guī)則也可以應(yīng)用于環(huán)烷烴衍生物,與開(kāi)鏈化合物的上述構(gòu)象分析方法類(lèi)似,這里不再贅述。

2.2 螺旋理論[3]

1860年,Pasteur曾猜想:“是不是右旋酒石酸分子中的原子組合在一個(gè)右向的螺旋上?！梢钥隙ǖ氖?左旋酒石酸分子中的原子必定是按相反方式排列的”。

北京石油化工學(xué)院尹玉英根據(jù) Pasteur的螺旋設(shè)想,通過(guò)模型仔細(xì)地剖析了大量的光學(xué)活性分子,總結(jié)出如下規(guī)律:只包含一個(gè)螺旋的分子,右螺旋必然呈現(xiàn)右旋光性;左螺旋一定呈現(xiàn)左旋光性。即右旋光性的物質(zhì),其結(jié)構(gòu)特征是右螺旋。左旋光性的物質(zhì),其結(jié)構(gòu)特征為左螺旋。分子中組成螺旋的原子和基團(tuán)的電子可極化性越大,則此螺旋貢獻(xiàn)的旋光度越大。螺旋的匝數(shù)越多,則呈現(xiàn)的旋光度越大,并且接近成正比地按倍數(shù)增加。螺旋的螺距較小或太大,都會(huì)使旋光度變小,螺距適當(dāng)時(shí),則旋光度較大。如果分子內(nèi)存在多個(gè)螺旋,且既有左螺旋又有右螺旋,則所有螺旋旋光度的代數(shù)和為正,就是右旋的。反之是左旋的。

2.2.1 螺苯類(lèi)化合物

這類(lèi)化合物中,人們最熟悉的是六螺苯。由于擁擠的原因,六螺苯的 6個(gè)苯環(huán)不處于同一平面中。因此,可以形成一對(duì)對(duì)映體,其中之一構(gòu)成右手螺旋;另一個(gè)構(gòu)成左手螺旋。由于六螺苯的螺旋是由共軛體系構(gòu)成的,其電子可極化性很大,根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定,其摩爾旋光度高達(dá)+11950°(圖 5)。右螺旋的七螺苯僅多了一個(gè)苯環(huán),其摩爾旋光度卻增加了一倍,為 +24000°。此外,五螺苯、八螺苯、九螺苯以及它們的衍生物,甚至苯并菲的 1,12-二取代衍生物、菲的1,8-二取代衍生物等,都毫無(wú)例外地遵從左螺旋呈左旋光性、右螺旋呈右旋光性的規(guī)律,并且在一般情況下,這類(lèi)化合物不因測(cè)定條件的改變而變化。

2.2.2 聯(lián)苯類(lèi)化合物

這類(lèi)化合物的一個(gè)最典型代表是 6,6′-二甲基-2,2′-二碘聯(lián)苯,其對(duì)映體結(jié)構(gòu)如圖 6所示。

在構(gòu)型 (Ⅰ)中,存在著四個(gè)螺旋,包括 2個(gè) I—C—C—C—C—CH3(左螺旋);1個(gè)

圖5 右手螺旋六螺苯[M]D=+11950°

圖6 二甲基二碘聯(lián)苯的一對(duì)對(duì)映體

I—C—C—C—C—I(右螺旋);1個(gè)CH3—C—C—C—C—CH3(右螺旋)。它的總摩爾旋光度為4個(gè)螺旋旋光度的代數(shù)和。由于碘的電子可極化性最大,它的基團(tuán)旋光度也最大,因此整個(gè)分子的旋光方向?qū)嶋H上是由I—C—C—C—C—I螺旋的方向所決定。所以,圖 6中的 (Ⅰ)是右旋的,其對(duì)映體(Ⅱ)是左旋的。

2.2.3 聚積二烯類(lèi)化合物

這類(lèi)化合物的分子結(jié)構(gòu)和聯(lián)苯類(lèi)化合物相似,分子中也存在 4個(gè)螺旋結(jié)構(gòu),同樣是 2個(gè)左螺旋,2個(gè)右螺旋。例如 1,3-二苯基丙二烯,它的一對(duì)對(duì)映體如圖 7所示。

圖7 1,3-二苯基丙二烯

圖7中的右旋體 (Ⅰ)中存在的 4個(gè)螺旋為:2個(gè)H—C—C—C—C6H5(左螺旋);1個(gè)H—C—C—C—H(右螺旋);1個(gè)C6H5—C—C—C—C6H5(右螺旋)。2個(gè)苯基構(gòu)成的螺旋的電子可極化性最大,對(duì)旋光貢獻(xiàn)最大,它是右螺旋,故分子總旋光方向?yàn)橛倚?。其?duì)映體 (Ⅱ) 2個(gè)苯基構(gòu)成的螺旋為左螺旋,故為左旋的。

對(duì)于含有手性碳的化合物,螺旋理論也能通過(guò)分析其螺旋構(gòu)造 (半匝螺旋)來(lái)判斷其旋光方向,但是通過(guò)Brewster理論模型來(lái)分析更簡(jiǎn)單一些,這里不再贅述。

[1] 姚啟鈞.光學(xué)教程.第 2版.北京:高等教育出版社,1981

[2] Brewster J H.J Am Chem Soc,1959,81(20):5475

[3] 尹玉英.大學(xué)化學(xué),1992,7(6):12