黃正國(guó)徐梅芳

(1天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 天津 300387;2天津師范大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院 天津 300387)

軌道和波函數(shù)

黃正國(guó)1＊徐梅芳2

(1天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 天津 300387;2天津師范大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院 天津 300387)

分子(或原子)軌道是化學(xué)的基本概念之一。本文從 Bohr原子軌道入手,介紹軌道概念的演化,以及軌道與波函數(shù)之間的關(guān)系,分子軌道與原子軌道之間的關(guān)系,并結(jié)合量化計(jì)算介紹基組與分子軌道的關(guān)系。

分子 (或原子)軌道是化學(xué)中最常用的名詞之一。但是,根據(jù)量子力學(xué)原理,分子中電子的運(yùn)動(dòng)根本沒(méi)有確定的軌道,只能用波函數(shù)來(lái)描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。那么,化學(xué)中的分子軌道究竟是一個(gè)什么概念?它與波函數(shù)之間又有什么關(guān)系?本文將對(duì)這一問(wèn)題加以論述。

1 Bohr原子軌道

人們對(duì)原子軌道的認(rèn)識(shí)應(yīng)該從原子結(jié)構(gòu)談起。在 19世紀(jì)末,人們發(fā)現(xiàn)了電子,從而提出了各種原子結(jié)構(gòu)模型,比如 Thomson的葡萄干模型,Rutherfold的行星繞日模型等,但都沒(méi)有成功地解釋原子的結(jié)構(gòu)。1913年,Bohr提出了 Bohr原子模型,成功地解釋了氫原子的結(jié)構(gòu)[1]。Bohr認(rèn)為,在氫原子中存在許多定態(tài),在每一種定態(tài)中,氫原子都是穩(wěn)定的,此時(shí)電子繞原子核做圓周運(yùn)動(dòng),原子既不吸收能量,也不輻射能量;而當(dāng)氫原子在不同定態(tài)之間躍遷時(shí),原子吸收(或輻射)能量,從而產(chǎn)生吸收 (或發(fā)射)光譜。雖然 Bohr原子模型成功地解釋氫原子的光譜,但它對(duì)多電子原子的光譜卻無(wú)能為力,也無(wú)法解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。此外,在 Bohr的原子模型中,電子如同宏觀物體一樣,具有確定的軌道,這一點(diǎn)后來(lái)證明是錯(cuò)誤的。盡管如此,為了便于理解和形象思維,電子在“軌道”上運(yùn)動(dòng)的說(shuō)法還是保留了下來(lái),但“軌道”的含義發(fā)生了很大的變化。

2 波函數(shù)和原子軌道

化學(xué)中的分子(或原子)軌道是根據(jù)量子力學(xué)理論提出來(lái)的,通常指的是分子 (或原子)的空間波函數(shù)。根據(jù)量子力學(xué)理論,波函數(shù)ψ是時(shí)間 t和空間 →r的函數(shù),記作ψ(x,y,z,t)或ψ(→r,t),用于描述微觀粒子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。不含時(shí)間的波函數(shù)稱(chēng)為定態(tài)波函數(shù),記做ψ(x,y,z)。定態(tài)波函數(shù)并不意味著粒子不運(yùn)動(dòng),而表明粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不隨時(shí)間而變。穩(wěn)定的化學(xué)體系都可以用定態(tài)波函數(shù)來(lái)描述,因此,本文討論的主要是定態(tài)波函數(shù)。關(guān)于波函數(shù)的物理意義,有多種解釋,目前廣為接受的是 Born的統(tǒng)計(jì)解釋[2],即在某一時(shí)刻,空間某點(diǎn)粒子出現(xiàn)的概率密度正比于該時(shí)該點(diǎn)的波函數(shù)絕對(duì)值平方。因此,在分子 (或原子)體系中,將ψ2稱(chēng)為概率密度 (即電子云),ψ2dτ為空間某點(diǎn)附近微體積元中電子出現(xiàn)的概率。

一般情況下,波函數(shù)是復(fù)數(shù)。但由于概率必須是實(shí)函數(shù),所以一個(gè)合格波函數(shù)必須滿足以下條件:

①連續(xù):粒子在空間各處出現(xiàn)的概率是連續(xù)變化的。

②單值:實(shí)物微粒在某一空間出現(xiàn)的概率是唯一的。

一個(gè)波函數(shù)全面規(guī)定了體系的各種性質(zhì),包含了體系各個(gè)物理量的信息。所以,如果知道了體系的波函數(shù),也就可以獲得體系各個(gè)物理量的信息。但問(wèn)題在于,可以獲得精確波函數(shù)的體系非常少,而對(duì)于絕大多數(shù)體系,只能獲得其波函數(shù)的近似解。

應(yīng)該指出的是,波函數(shù)并非為電子所獨(dú)有,任何微觀粒子體系都可以用波函數(shù)來(lái)描述。例如,研究分子的振動(dòng)光譜要用到振動(dòng)波函數(shù),該波函數(shù)與電子無(wú)關(guān),是用來(lái)描述原子振動(dòng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)。用于研究分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)也是如此。而勢(shì)箱波函數(shù)可以適用于電子、光子等許多微觀粒子。本文將主要討論電子波函數(shù)。此外,電子的波函數(shù)又可以分為空間波函數(shù)、自旋波函數(shù)和全波函數(shù)等等,而自旋波函數(shù)又稱(chēng)為自旋軌道,全波函數(shù)又稱(chēng)為旋-軌軌道,但是,一般意義上的分子(或原子)軌道指的是空間波函數(shù)。下面將具體介紹這幾種波函數(shù)的區(qū)別和聯(lián)系。

3 氫原子波函數(shù)和原子軌道

氫原子體系是為數(shù)不多的幾個(gè)能夠精確求解的體系之一,其 Schr?dinger方程的直角坐標(biāo)形式如下:

求解該 Schr?dinger方程,即可獲得氫原子的空間波函數(shù)。由于求得的空間波函數(shù)一般是復(fù)數(shù),不便于作圖,因此通?？梢愿鶕?jù)態(tài)疊加原理,將復(fù)波函數(shù)進(jìn)行線性組合,從而得到實(shí)波函數(shù)。下面列出了氫原子的幾個(gè)實(shí)波函數(shù):

由于通常稱(chēng)空間波函數(shù)為軌道,所以上述波函數(shù)依次為 s、p和 d軌道。

對(duì)于多電子原子體系,Schr?dinger方程無(wú)法精確求解,只能近似求解,通常采用單電子近似的方法,將含有N個(gè)電子的波函數(shù)簡(jiǎn)化為N個(gè)單電子波函數(shù):

從而求得近似解。由于每一個(gè)單電子波函數(shù)ψi都與氫原子波函數(shù)類(lèi)似,所以多電子原子體系的實(shí)波函數(shù)同樣具有 s、p、d和 f形式。

上述波函數(shù)(或軌道)描述的是電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài),并沒(méi)有考慮電子自旋的因素。如果考慮電子的自旋運(yùn)動(dòng),用自旋波函數(shù)η來(lái)描述電子的自旋運(yùn)動(dòng),則電子的整體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)為空間波函數(shù)和自旋波函數(shù)的乘積:χi稱(chēng)為全波函數(shù),又稱(chēng)為旋-軌波函數(shù)(或旋-軌軌道),η通常為α或β?？梢?jiàn),每一個(gè)空間軌道對(duì)應(yīng)兩個(gè)旋-軌軌道,而每個(gè)旋-軌軌道上最多只能填充一個(gè)電子;根據(jù) Pauli不相容原理,每一個(gè)(空間)軌道上最多只能填充兩個(gè)自旋相反的電子。

4 體系總波函數(shù)的反對(duì)稱(chēng)性和 Slater行列式

電子屬于費(fèi)米子。多電子體系的總波函數(shù)遵守反對(duì)稱(chēng)性的要求,也就是說(shuō),如果交換體系中任意兩個(gè)電子的全部坐標(biāo)(包括空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)),則新的總波函數(shù)為原總波函數(shù)的負(fù)值。但是,如果單個(gè)電子的全波函數(shù)僅僅采用(4)式,則多電子體系的總波函數(shù)并不一定能夠滿足反對(duì)稱(chēng)性條件。因此,必須構(gòu)建一種新的能夠滿足反對(duì)稱(chēng)性條件的總波函數(shù)。下面以 He原子為例作一簡(jiǎn)要介紹[3]。

He原子體系的基態(tài)空間波函數(shù)為ψ1s(1)ψ1s(2),自旋波函數(shù)為α(1)β(2),則 He原子體系的總波函數(shù)為ψ1s(1)ψ1s(2)α(1)β(2),但該總波函數(shù)不滿足波函數(shù)的反對(duì)稱(chēng)性條件。為了滿足波函數(shù)的反對(duì)稱(chēng)性條件,如果空間波函數(shù)是對(duì)稱(chēng)的,則自旋波函數(shù)必須是反對(duì)稱(chēng)的,反之亦然。對(duì)于 He原子體系的空間波函數(shù),如果交換兩個(gè)電子的空間坐標(biāo),則有:

所以,He原子體系的空間波函數(shù)是對(duì)稱(chēng)的,這就要求其自旋波函數(shù)必須是反對(duì)稱(chēng)的。如果 He原子體系的自旋波函數(shù)仍為α(1)β(2),則交換兩個(gè)電子的自旋坐標(biāo),有:

所以,He原子體系的自旋波函數(shù)既非對(duì)稱(chēng)的,又非反對(duì)稱(chēng)的?？紤]到電子的全同性,He原子體系的自旋波函數(shù)有兩種可能:α(1)β(2)或α(2)β(1)。根據(jù)態(tài)疊加原理,這兩種自旋波函數(shù)的線性組合仍然是 He原子體系的一種可能的狀態(tài):

取滿足反對(duì)稱(chēng)性條件的自旋波函數(shù)(8),則 He原子體系的總波函數(shù)為:

歸一化后,可以寫(xiě)成如下 Slater行列式:

可見(jiàn),采用 Slater行列式形式描述的體系總波函數(shù)能夠滿足反對(duì)稱(chēng)性條件。

對(duì)于含有N個(gè)電子的原子體系,其體系總波函數(shù)仍然可以用 Slater行列式來(lái)描述:

應(yīng)該從態(tài)疊加原理來(lái)正確理解 Slater行列式。將 Slater行列式展開(kāi),可得:

5 分子波函數(shù)(分子軌道)與原子波函數(shù)(原子軌道)的關(guān)系

根據(jù)分子軌道理論,分子軌道即為分子體系的單電子空間波函數(shù),是由原子軌道線性組合得到的,稱(chēng)為原子軌道線性組合成分子軌道 (linear combination of atomic orbitals,LCAO)[1]:

其中ψ為分子軌道,φi為原子軌道。原子軌道線性組合成分子軌道時(shí),軌道的數(shù)目不會(huì)發(fā)生變化,即 n個(gè)原子軌道通過(guò)線性組合必然得到 n個(gè)分子軌道,但軌道的能級(jí)發(fā)生了變化。通常把能級(jí)低于原子軌道的分子軌道稱(chēng)為成鍵分子軌道,反之則稱(chēng)為反鍵分子軌道。除此之外,還有非鍵分子軌道,即分子軌道能級(jí)等于原子軌道的能級(jí)。所以,在 n為偶數(shù)時(shí)形成的分子軌道中,一半是成鍵分子軌道,另一半是反鍵分子軌道;而 n為奇數(shù)時(shí),則會(huì)出現(xiàn)非鍵分子軌道。成鍵分子軌道、反鍵分子軌道以及非鍵分子軌道的不同主要在于 (13)式中原子軌道系數(shù) ci的不同。

此外,并非任意原子軌道都能組合成分子軌道,分子軌道的形成要遵守 3條原則:能級(jí)高低相近原則、最大重疊原則和對(duì)稱(chēng)性匹配原則。其中對(duì)稱(chēng)性匹配原則是首要的,它決定原子軌道能否組合成分子軌道,而其他兩條原則決定組合成什么樣的分子軌道以及組合的效率。關(guān)于這一問(wèn)題,已有文章專(zhuān)門(mén)論述[4],本文不再詳述。

6 分子軌道和基組

在實(shí)際的量化計(jì)算中,很少真正使用 Slater行列式表示體系波函數(shù),而一般采用有限基組(basis set)表示波函數(shù) (或軌道)[5]。

根據(jù)式(13),原子軌道可以線性組合成分子軌道,但在實(shí)際的量化計(jì)算中,往往不是采用真正的類(lèi)氫離子波函數(shù)作為原子軌道,而是采用一組基函數(shù)用于線性組合分子軌道:

φj稱(chēng)為基組 (也叫基集,基函數(shù)等),系數(shù) cji有待 SCF方法進(jìn)行優(yōu)化。原則上φj并不局限于類(lèi)氫離子波函數(shù),任何一組函數(shù)的完備集都可以選為基函數(shù)。當(dāng)然,出于實(shí)際考慮,合適的基函數(shù)應(yīng)該滿足以下要求:

①是真實(shí)波函數(shù)的有意義的反映;

②預(yù)測(cè)的能量能夠達(dá)到化學(xué)精度 (一般認(rèn)為是 8kJ·mol-1);

③在實(shí)際計(jì)算中所耗用的時(shí)間比較適中;

④可移植性強(qiáng),即能夠適用不同的成鍵環(huán)境。

采用類(lèi)氫離子波函數(shù)作為基函數(shù),在進(jìn)行分子軌道計(jì)算時(shí),由于徑向部分的關(guān)聯(lián) Laguerre多項(xiàng)式積分難以計(jì)算,迭代收斂很慢,并不適用于實(shí)際計(jì)算。實(shí)際量化計(jì)算中,經(jīng)常使用的基函數(shù)主要有兩種類(lèi)型,一種是 Slater型軌道 (Slater type orbital,STO),另一種是 Gaussian型軌道(Gaussian type orbital,GTO)。這兩種類(lèi)型的基函數(shù)各有特點(diǎn),但 GTO的使用范圍較 STO更為廣泛。

在量化計(jì)算中,由于類(lèi)氫離子波函數(shù)的技術(shù)瓶頸在徑向函數(shù)部分,所以 Slater對(duì)其加以改造,提出了新的徑向函數(shù),稱(chēng)為 STO:

其中ξ是軌道指數(shù),r為電子到該 STO所在核的距離,n為主量子數(shù)。采用 STO可以大大減少計(jì)算積分時(shí)數(shù)學(xué)處理的復(fù)雜性。但是,與類(lèi)氫離子波函數(shù)不同,STO沒(méi)有徑向節(jié)面,所以單一的 STO不能很好地逼近原子軌道,必須采用 STO的線性組合,才能更好地?cái)M合原子軌道:

一般 3～5個(gè)不同ξi的 STO能很好描述一個(gè)原子軌道,但實(shí)際計(jì)算中一般只有 2～3個(gè)。

在 r→∞和 r→0時(shí),STO具有正確的波函數(shù)漸近行為,但 STO也有一個(gè)重大缺點(diǎn):在多原子分子中,大量的 3中心和 4中心積分難以解析求算。針對(duì)這種情況,Boys在 1950年提出使用 Gauss函數(shù)(GTO)。GTO可寫(xiě)為笛卡爾坐標(biāo)的形式:

其中α是軌道指數(shù),r為電子到該 STO所在核的距離,x,y,z為笛卡爾坐標(biāo),lx,ly和 lz是簡(jiǎn)單的整數(shù)而不是量子數(shù),且滿足下列關(guān)系式:

GTO與 STO的差別在于指數(shù)函數(shù) e-α(x2+y2+z2)和 e-αr。GTO只有 1s,沒(méi)有 2s和 3s,而 p型函數(shù)也只有 2p,沒(méi)有 3p和 4p等,即 GTO與原子軌道沒(méi)有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。GTO的優(yōu)點(diǎn)在于很容易分離變量,并且積分方便,可以將 3中心和 4中心積分化作雙中心積分,最后化作單中心積分來(lái)處理,從而使多電子分子體系中的許多問(wèn)題得以解決。正是因?yàn)槭褂?GTO具有計(jì)算上的優(yōu)勢(shì),當(dāng)今的絕大多數(shù)量化計(jì)算都是在 GTO下進(jìn)行的。目前,在主流的商業(yè)量化軟件中,都收集了許多基組,其中大多數(shù)是采用 GTO的基組,例如價(jià)層劈裂基組 3-21G、6-31G等。

在基組中,一個(gè)基函數(shù)代表一個(gè)軌道。小基組中的基函數(shù)數(shù)目比較小,而大基組中基函數(shù)的數(shù)目大,但是無(wú)論采用大基組還是小基組,占據(jù)軌道數(shù)是固定不變的,而空軌道的數(shù)目隨著基組的增大而增多。從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格講,式 (14)中的φj應(yīng)包含所有可能的原子軌道,但太復(fù)雜,所以用一些主要的占有軌道和價(jià)軌道,稱(chēng)為有限基組。使用有限基組進(jìn)行量化計(jì)算,必然會(huì)帶來(lái)一定的誤差,這種誤差一般隨著基組的增大而減小,所以,一般而言,基組越大,計(jì)算結(jié)果越接近真實(shí),但計(jì)算的困難也越大(積分?jǐn)?shù)目與基組數(shù)目 n4成正比),所以在實(shí)際計(jì)算中要在計(jì)算效率和計(jì)算精度二者之間取平衡。

[1] 周公度,段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ).第 4版.北京:北京大學(xué)出版社,2008

[2] 潘道皚,趙成大,鄭載興.物質(zhì)結(jié)構(gòu).第 2版.北京:高等教育出版社,1989

[3] 林夢(mèng)海.量子化學(xué)簡(jiǎn)明教程.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005

[4] 黃輝.楚雄師范學(xué)院學(xué)報(bào),2002(6):42

[5] 聶麗,張強(qiáng).大學(xué)化學(xué),1997,12(2):53

[6] 陳光巨,黃元河.量子化學(xué).上海:華東理工大學(xué)出版社,2008

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