林 立 陳 光 陳玉紅

(1 國家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心,北京,100094;2 安捷倫科技 (中國)有限公司,北京,100102)

潤膚霜類化妝品中金屬元素的測定及砷形態(tài)初探

林 立1陳 光1陳玉紅2

(1 國家食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗中心,北京,100094;2 安捷倫科技 (中國)有限公司,北京,100102)

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS)測定化妝品中的金屬元素鋁、鉻、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、錫、銻、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、釤、汞、鉛的總量,并結(jié)合液相色譜 (HPLC)-I CPMS聯(lián)用技術(shù)考察了化妝品中的砷形態(tài) .研究表明,金屬指標不合格的化妝品多為汞含量超標;此外,化妝品中的砷多以無機砷形式存在.

HPLC,ICP-MS,化妝品,金屬元素,無機砷 .

2007年衛(wèi)生部根據(jù)歐盟的《化妝品衛(wèi)生規(guī)程》,發(fā)布了新的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》.該規(guī)程修訂了化妝品禁限用物質(zhì)名單,增加了 790種禁用物質(zhì),現(xiàn)共有禁用物質(zhì) 1286種,不僅對某些有毒有害重金屬元素如汞、鉛、砷、鎘的限量進行了嚴格的規(guī)定,還對其它一些有害金屬元素如鍶、硒等元素及其化合物亦有相應的限制與規(guī)定 .隨著對金屬元素毒理研究的深入,化妝品中需要關(guān)注的有害元素種類不斷增加;并且,現(xiàn)有國家標準對金屬元素的限量及相應的檢測方法多是針對元素的總量,而某些元素總量的測定已不能滿足安全監(jiān)管的要求,上述觀點在化妝品的安全性評價中已被一些專家提出 .例如,近年來各種研究表明,砷的各種化合物中,無機砷的毒性最大,如 As(Ⅲ)與 As(Ⅴ),有機砷的毒性較小,如MMA,DMA,而 As B,AsC和砷糖常被認為是無毒的[1—2].因此,對化妝品中總砷的檢測并不能完全真實地反映化妝品中砷毒性的高低 .

潤膚霜是應用較為廣泛的一種化妝品,在日常生活中基本上天天都有接觸 .采用微波消解-ICPMS法同時測定市售潤膚霜類化妝品中的鋁、鉻、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、錫、銻、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、釤、汞、鉛等金屬元素,并利用 HPLC-ICPMS法考察了潤膚霜類化妝品中的砷形態(tài) .所建方法具有靈敏度高、同時多元素分析、準確、實時、快速等優(yōu)點 .本文對部分市售潤膚霜類化妝品中的金屬元素與砷形態(tài)進行分析,對化妝品進行更加科學的安全性評價提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù) .

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1200高效液相色譜儀,四元梯度泵 .Milli-Q超純水系統(tǒng)(Millipore,Element).Agilent 7500a/ce電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 .色譜柱:陰離子保護柱 IonPac AG 19(50 mm×4 mm,11μm);陰離子分析柱 IonPac AS 19(250 mm×4 mm,7.5μm).

流動相:A相 (2 mmol·l-1磷酸二氫鈉 /0.2 mmol·l-1乙二胺四乙酸二鈉 /10 mmol·l-1無水乙酸鈉 /3 mmol·l-1硝酸鉀,pH=10.5—11.3);B相 (無水乙醇);A+B(99%+1%)混合等度淋洗;流速 1.0 ml·min-1;進樣量:10μl.砷甜菜堿 (AsB)、一甲基砷 (MMA)、二甲基砷 (DMA)、砷酸根 (AsⅢ)、亞砷酸根 (AsⅤ)的標準貯備溶液,混合標準溶液系列由標準貯備液以超純水逐級稀釋配得 .水相濾膜:0.45μm.

1.2 樣品處理方法

1.2.1 總量分析

稱取潤膚霜類化妝品樣品 0.5g于微波消解管中,加入 4ml濃硝酸,放置過夜,設(shè)定適合的微波消解程序,樣品消解后定容至 25mL比色管中 .樣液導入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中進行測定

1.2.2 砷形態(tài)分析

稱取潤膚霜類化妝品樣品 2.0 g于錐形瓶中,加入 20 mL 0.07mmol·l-1的鹽酸溶液,渦旋混勻后,超聲萃取 40 min,在電熱板加熱,剛煮沸后立刻趁熱過濾,濾液過 0.45μm濾膜于 1.5 ml離心管中,以 8000 r·min-1轉(zhuǎn)速于 4℃離心 10 min,吸取清液注入液相色譜儀進行分析 .

2 結(jié)果與討論

2.1 潤膚霜中金屬元素總量分析結(jié)果

按 1.2.1的樣品處理方法對市售的 30種不同品牌的潤膚霜,采用微波消解-ICPMS法對其中的鋁、鉻、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、錫、銻、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、釤、汞、鉛等元素進行總量測定 .結(jié)果見表1.

表1 市售 30種化妝品中各金屬元素的含量

由上表可知,化妝品中汞含量超標的現(xiàn)象最為嚴重(國家標準限量為 1 mg·kg-1);個別樣品中的鋁和鋇含量較高 .此外,國家標準對化妝品中砷的限量為 10mg·kg-1,所考察的樣品中砷雖未超標,但某些樣品中還是檢出了一定量的砷 .鑒于砷存在多種不同的形態(tài),有些毒性極大(如無機砷),而有些對人體損害較小,因此有必要進一步對化妝品中的砷形態(tài)進行進一步考察 .

2.2 潤膚霜中砷的形態(tài)分析

選擇上述 30種潤膚霜中含有砷的 5種樣品,按照 1.2.2的方法進行砷形態(tài)分析 .對于本文所選的砷形態(tài)分析色譜條件的優(yōu)化可參見文獻 [3,4].因化妝品在提取過程中易于乳化,本文著重研究了此類樣品的前處理方法 .

2.2.1 砷形態(tài)分析前處理方法

對潤膚霜類的化妝品來說,或多或少都含有一定的乳化劑,這些乳化劑易在提取過程中使溶液形成乳濁液,從而導致難以分層過濾 .常用的乳化方式有添加氯化鈉、加溫或在冰箱中靜置[5].其中,添加氯化鈉的方式會造成樣品溶液中鹽分含量增加,同時氯化物對砷的檢測可能造成一定影響[6],且乳化效果并不十分理想 .本文通過對以上幾種破乳化方式的嘗試,最終選擇加熱的方式破乳化 .發(fā)現(xiàn)大部分樣品均能滿足要求,只有極少數(shù)樣品還是不能達到破乳的要求 .對加熱后未完全破乳化的樣品熱濾后以 8000 r·min-1轉(zhuǎn)速于 4℃離心 10 min,取清液上機進行檢測 .由于破乳化過程中對樣品進行了加熱,將 5種砷的化合物混合標準溶液按上述步驟平行處理后上機檢測,考察該過程中各種砷形態(tài)的損失與轉(zhuǎn)化情況 .結(jié)果表明,所考察的無機砷與有機砷在該條件下不會相互轉(zhuǎn)化,但是三價砷會部分氧化為五價砷,即無機砷彼此之間互相轉(zhuǎn)化;該處理過程不會造成砷的損失,完全滿足實驗的要求 .

2.2.2 實際樣品分析

按照所建立的方法對已檢出砷的 5種潤膚霜進行砷形態(tài)分析,結(jié)果見表2.由表2可知,化妝品中的砷主要以無機砷形式存在,其含量接近于總砷含量.

2.2.3 無機砷回收率測定

以某品牌的潤膚霜打底,進行無機砷的加標回收試驗 .準確稱取多份平行樣,分別添加不同濃度水平的 As(Ⅲ)與 As(Ⅴ)標準溶液,使得最終定容溶液中 As(Ⅲ)與 As(Ⅴ)的加標濃度各為 5.0與 100.0 ng·ml-1,按 1.2.2處理后上機測定 .計算樣品中無機砷的回收率,結(jié)果詳見表3.由表3可知,各加標水平的回收率在 88.2%—109.9%,相對標準偏差為 3.2%—3.9%(n=6).

表3 潤膚霜中無機砷的加標回收率 (%)(n=6)

[1] Beard C,LyerlylA,Separation ofArsenic from Antimony and Bis muth by Solvent Extraction[J].Anal.Chem.,1961,33(12)∶1781—1782

[2] Zhang X,Vanderbiesen V,CubberA D,Accumulation ofArsenic Species in Serum of Patientswith Chronic RenalDisease[J].Clin.Chem.,1996,42(8) ∶1231—1237

[3] 林立,陳光,陳玉紅,液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用測定白酒中的無機砷 .環(huán)境化學,2008,27(6)∶150—152

[4] 林立,陳光,陳玉紅,液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用測定海產(chǎn)品的無機砷 .環(huán)境化學,2009,28(1)∶149—152

[5] 李正要,汪莉,采存義等,乳化液廢水處理方法,北京科技大學學報,2003,25(3)∶203—206

[6] 王小如,電感耦合等離子體質(zhì)譜應用實例.化學工業(yè)出版社,2005,263

DETERM INATI ON OFM ETAL ELEM ENTS AND INVESTIGATI ON ON ARSENIC SPEC IES IN CREAM COSM ETICS

L IN L i1CHEN Guang1CHEN Yu-hong2
(1 China Food Quality Safety Supervision and Inspection Center,Beijing,100094,China;2 Agilent Technologies Co.,Ltd.,Beijing,100022,China)

The determination method of the totalmetal elements including Al,Cr,Ni,Cu,Zn,As,Se,Cd,Sn,Sb,Ba,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Hg,Pb and arsenic species in cosmetics was developed by using inductively coupled plas ma mass spectrometry(I CP-MS)and HPLC-ICPMS respectively.Itwas found that the content of mercurywas usually at high levels and arsenic specieswasmainly inorganic in most cos metics products.

I CP-MS,HPLC-ICPMS,cos metics,inorganic arsenic.