錢勇興 陳金媛 許爐生 董 霞

(浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院,杭州,310014)

加壓溶氧光催化反應(yīng)器降解活性艷紅 X-3B＊

錢勇興 陳金媛＊＊許爐生 董 霞

(浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院,杭州,310014)

探討了加壓溶氧條件對活性艷紅 X-3B的降解與脫色的作用,考察了加壓條件下 pH值,TiO2投加量及溫度等對活性艷紅 X-3B降解的影響.結(jié)果表明,加壓條件與常壓條件下變化趨勢基本一致.加壓充氧有助于活性艷紅 X-3B的降解與脫色,加壓充N2對反應(yīng)基本沒有作用,說明增加活度不是關(guān)鍵因素,加壓使溶液中溶解氧增加是導(dǎo)致活性艷紅 X-3B降解與脫色的主要原因.光催化降解過程,發(fā)色基團(tuán)最易被打碎,60 min內(nèi)降解效果顯著,而萘環(huán)和苯環(huán)降解效果不十分明顯.CODCr的降解與色度的褪除成正相關(guān),脫色率越高,CODCr的降解率也越高.

TiO2光催化,加壓反應(yīng)器,活性艷紅 X-3B.

近幾十年來,關(guān)于納米 TiO2光催化氧化降解難降解有機(jī)物的研究倍受人們關(guān)注[1,2],但溶解氧在過程中的作用并未得到充分的研究.

有研究表明[3],TiO2光催化降解曙紅只在半導(dǎo)體表面發(fā)生,不會在溶液主體中發(fā)生.在紫外光照射下,光催化降解有機(jī)物包括產(chǎn)生 HO·和 HOO·自由基還有它們與有機(jī)物的進(jìn)一步反應(yīng).

本文采用自制加壓溶氧光催化反應(yīng)器,以工業(yè) TiO2為光催化劑,UV365-250W紫外燈為光源,進(jìn)行模擬染料廢水活性艷紅 X-3B的降解試驗(yàn),考察了不同反應(yīng)條件對活性艷紅 X-3B光催化降解效果的影響,探討了加壓溶氧對降解過程的作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

光催化降解反應(yīng)裝置及流程如圖1所示.

圖1 循環(huán)序批式光催化反應(yīng)裝置流程圖Fig.1 Recycle photocatalytic reactor

自制加壓光催化反應(yīng)器有效容積為 7 L,反應(yīng)溶液走內(nèi)套管,冷卻水走外套管,UV365-250W紫外燈(上海亞明燈泡廠)裝于反應(yīng)器中部,反應(yīng)過程關(guān)閉閥門 2,6,8,使溶液進(jìn)行內(nèi)循環(huán)反應(yīng),反應(yīng)過程每間隔 10 min從三通接口 4處取樣,經(jīng)離心分離后,取上清液測定其吸光度.TU-1810紫外可見分光光度計(jì) (北京普析通用儀器公司)分別在 505 nm和 278 nm處測定活性艷紅 X-3B吸光度,據(jù)光照前、后的吸光度求其脫色率.脫色率 =(1-A/A0)×100%.A0,A分別為光照前后的吸光度.

采用重鉻酸鉀法測定 COD降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同壓力條件對活性艷紅 X-3B降解率的影響

由圖2可見,隨著時間和壓力的增加,活性艷紅 X-3B的降解率均提高.隨著壓力的增大,水中溶解氧的量也增大,而溶解氧的提高有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行,使活性艷紅的降解率增大.

溶解氧濃度提高,降解率提高的原因可能是:從化學(xué)角度看,吸附水可以看作是電子-空穴復(fù)合中心,而吸附氧則為電子的捕獲劑[4].在 TCE的最初氧化降解過程,活性基 (如 HO2·和·O2-等)是主要的氧化物質(zhì),其主要來自被激活的氣相的氧氣,而不是直接來自空穴氧化而成的·OH[5].氧氣充足是反應(yīng)的限制步驟[6],在O2存在的條件下生成的中間產(chǎn)物對提高降解率也有影響[7].

采用 N2和 O2提高反應(yīng)器壓力的方法表征壓力對降解率的影響,結(jié)果見圖3.由圖3可知,充氧氣明顯比氮?dú)庑Ч?充氮?dú)鈱钚云G紅的紫外吸收基團(tuán)的降解率很低,而充氧氣可明顯提高活性艷紅的脫色率.壓力增大可以提高分子的活度從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但所充氣體不同其作用不盡相同,充氧氣對光催化反應(yīng)起到了促進(jìn)作用.

圖2 加壓充氧對活性艷紅 X-3B脫色率的影響(可見光吸收基團(tuán)及紫外吸收基團(tuán))MTiO2=0.5 mg·l-1,C0=100 mg·l-1,pH=6.0Fig.2 The effect of pressurization with oxygen on the decoloration rate of Reactive Brilliant Red X-3B

圖3 不同氣體對活性艷紅 X-3B脫色率的影響(可見光吸收基團(tuán)及紫外吸收基團(tuán))MTiO2=0.5 mg·l-1,C0=100 mg·l-1,pH=6.0Fig.3 The effect of different gases on the decoloration rate of Reactive Brilliant Red X-3B

Yingxun Du等[8]比較了 Fenton/O2和 Fenton/N2系統(tǒng)中降解 4-氯酚的情況,氧氣存在阻礙了 4-氯鄰苯二酚的生成,同時加快了有機(jī)酸的生成;溶解氧能使中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化;O2與中間產(chǎn)物的反應(yīng)能加快苯環(huán)開環(huán)的程度,從而生成更多的脂肪酸,有利于進(jìn)一步礦化.同時也發(fā)現(xiàn),無論是通 N2還是通O2,可見光吸收基團(tuán)的降解率都比紫外吸收基團(tuán)的降解率高.這與其降解的物質(zhì)是對應(yīng)的.對60min后的樣品進(jìn)行全波段光譜掃描 (圖4),從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,在光催化降解過程中,發(fā)色基團(tuán)最易被打碎,在 60 min內(nèi)光降解顯著,而萘環(huán)和苯環(huán)降解效果則不是很明顯.而且 5 atm條件下對活性艷紅 X-3B的吸收基團(tuán)降解率都比 0 atm條件下高.

2.2 加壓條件下 (5atm)pH值的影響

T iO2投加量為 0.5 g·l-1,活性艷紅的濃度為 100 mg·l-1(以下同),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5.加壓與常壓下,pH值對光催化反應(yīng)的影響趨勢基本相同,即低 pH值或高 pH值均優(yōu)于中性.一方面由于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿下活性艷紅的穩(wěn)定性較中性時要差,從而更易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)[9];另一方面改變 pH值將改變?nèi)芤褐薪缑骐姾尚再|(zhì),從而影響染料在 TiO2催化劑表面上的吸附行為[10].王連生[11]等認(rèn)為溶液中的有機(jī)物 RH和溶解氧先生成基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物 (PTC),在光作用下 PTC成為激發(fā)態(tài) PTC,后者在酸性或堿性介質(zhì)中易解離為 R+·和自由基,因而加速了有機(jī)物的光催化氧化.還有研究發(fā)現(xiàn)溶液的 pH值對催化劑在溶液中的顆粒聚集度價帶和導(dǎo)帶的帶邊位置也有較大的影響[12].

圖4 不同壓力條件下活性艷紅 X-3B的全波段光譜掃描圖MTiO2=0.5 mg·l-1,C0=100 mg·l-1,pH=6.0Fig.4 The UV-Vis absorption spectrum of Reactive Brilliant Red X-3B under different pressures

圖5 不同 pH值對活性艷紅脫色率的影響MTiO2=0.5 mg·l-1,C0=100 mg·l-1,P=5atmFig.5 The effect of pH values on the decoloration rate of Reactive Brilliant Red X-3B under 5 atm pressure

2.3 加壓條件下 (5atm)TiO2投加量對光催化反應(yīng)的影響

從圖6可知加壓條件下,活性艷紅的脫色率隨著 T iO2投加量的增加先增加后降低,最佳的投加量為 0.5 mg·l-1,與常壓下的反應(yīng)趨勢一致.隨著 TiO2用量的增加,活性艷紅 X-3B溶液中的光催化活性點(diǎn)位增多,從而使反應(yīng)速率增大;隨著 TiO2用量不斷增加,水中 TiO2濃度過大,溶液濁度增大,紫外光的透射率下降,其活性點(diǎn)位的增加不足以彌補(bǔ)染料分子因接受的光能減少引起的降解速率減慢的作用,因此其總的光催化降解速率降低[13].

2.4 加壓條件下 (5atm)溫度對光催化反應(yīng)的影響

由圖7知,溫度對于脫色率影響不大,隨著溫度的升高脫色率略有增加,可能與溫度對光催化反應(yīng)有雙重性有關(guān),一方面,溫度增大有利于半導(dǎo)體表面的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行;另一方面,溫度升高,不利于底物和溶解氧在催化劑表面的吸附,而且,溫度升高,溶解氧的濃度也會降低.該反應(yīng)趨勢也與漆新華等在常壓反應(yīng)條件下的光催化降解活性艷紅所得到的趨勢基本吻合[14].

圖6 加壓下 T iO2的投加量對活性艷紅脫色的影響C0=100 mg·l-1,pH=6.0,P=5 atmFig.6 The effect of TiO2dosage on the decoloration rate of Reactive Brilliant Red X-3B under 5 atm pressurization

圖7 加壓下反應(yīng)溫度對活性艷紅脫色率的影響MTiO2=0.5 mg·l-1,C0=100 mg·l-1,pH=6.0,P=5 atmFig.7 The effect of temperature on the decoloration rate of Reactive Brilliant Red X-3B under 5 atm pressurization

2.5 加壓與常壓下活性艷紅 CODCr的去除率的比較

在充氧加壓條件 CODCr可由常壓的 36.51%提高到 48.42%,降解率提高了 12%.這與脫色率的提高是一致的,表明加壓溶氧對活性艷紅 X-3B的脫色率和對 CODCr去除率的提高都起到促進(jìn)作用.

3 結(jié)論

加壓溶氧條件下比常壓下更有利于活性艷紅 X-3B的降解.光催化反應(yīng)中充氧氣比充氮?dú)飧欣谌玖系慕到?光催化降解過程,發(fā)色基團(tuán)最易被打碎,在 60 min內(nèi)光降解顯著,而萘環(huán)和苯環(huán)降解效果則不十分明顯.加壓溶氧對活性艷紅 X-3B的降解與常壓下的降解規(guī)律基本一致.加壓溶氧對活性艷紅 X-3B的脫色率和對 CODCr去除率的提高都具有促進(jìn)作用.

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STUDY ON THE DEGRADATI ON OF REACTIVE BRI LL IANT RED X-3B IN THE PRESSURIZED PHOTOCATALYTIC REACTOR W ITH OXYGEN

Q IAN Yong-xing CHEN Jin-yuan XU Lu-sheng DONG Xia
(College ofBiological and Environmental Engineering,ZhejiangUniversity of Technology,Hangzhou,310014,China)

In this paper,the effect of pressurization with oxygen on the degradation and decoloration of reactive brilliant red X-3B has been studied,The effect of pH value,TiO2dosage,and temperature was investigated under high pressurization environment.The results showed that the degradation and decoloration under pressurization and normal atmospheric conditions had the same tendency,and obvious improvement in the Reactive Brilliant Red X-3B degradation rate was observed under the pressurization with O2.However,there was no remarkable promotion with N2.This indicates that the reactivity was increased by dissolved oxygen rather than pressurization.In the photocatalytic degradation process,the chromophore groupswere decomposed easily,and significant photodegradation wasobserved within 60 min,while the degradation of naphthalene ring and benzene ringwas not so obvious.The degradation of CODCrwas positively correlated with decoloration.

TiO2photocatalysis,pressurized reactor,reactive brilliant red X-3B.

2009年5月9日收稿.

＊國家自然科學(xué)基金 (20877070),浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (Y5080223).

＊＊通訊聯(lián)系人,Tel:13857183839,E-mail:cjy1128@zjut.edu.cn