許慶利,藍 平,2,周 明,任志忠,顏涌捷

(1.華東理工大學 生物質能源研究中心,上海 200237;2.廣西民族大學 化學與生態(tài)工程學院,廣西 南寧 530006)

研究與開發(fā)

在流化床反應器中生物油輕組分模擬物催化重整制氫

許慶利1,藍 平1,2,周 明1,任志忠1,顏涌捷1

(1.華東理工大學 生物質能源研究中心,上海 200237;2.廣西民族大學 化學與生態(tài)工程學院,廣西 南寧 530006)

對在流化床反應器中生物油輕組分模擬物 (簡稱模擬物)與水蒸氣催化重整制氫進行了研究?？疾炝藴囟?、模擬物中H2O與 C的摩爾流率之比(S/C)和模擬物的重時空速(W HSV)對催化重整制氫的影響。適宜的反應條件為：工業(yè)級鎳基催化劑(w(N iO)=7.2%)200g、溫度 650 ℃、S/C=11、W HSV=0.7h-1、反應時間 3h。在此條件下,H2產率、潛在 H2(H2+CO)產率和總的 C元素選擇性達到最大值,分別為 89.3%,94.8%,96.3%。SEM表征發(fā)現,燒結是造成催化劑失活的原因之一。

生物油輕組分;水蒸氣;流化床反應器;催化重整;制氫

快速裂解制取生物油技術,由于其液體產率較高(可達 60%～70%),受到世界各國的高度重視［1～4］,然而粗制生物油具有高度的氧化性、不穩(wěn)定性、黏稠性和腐蝕性及化學組成復雜等特點,一直制約著生物油的規(guī)?；茫?］。目前生物油精制效果不理想［6～9］,因此必須開發(fā)新的生物油利用技術。

近年來生物油的催化重整制氫尤其引人注目［10～14］,由于生物油成分極為復雜,多數研究者選取一種具有代表性的生物油組分作為模擬物進行研究,雖然取得了一定的研究成果,但對于組分眾多的生物油,其參考意義也很有局限性。生物油主要由輕組分和重組分組成。

本工作對在流化床反應器中生物油輕組分模擬物 (簡稱模擬物)與水蒸氣催化重整制氫進行了研究,考察了溫度、模擬物中 H2O與 C的摩爾流率之比 (S/C)和模擬物的重時空速 (W HSV)對催化重整制氫反應的影響;并用 SEM技術分析了催化劑失活的原因。

1 實驗部分

1.1 原料

選取 4種組分 (甲醇、乙醇、乙酸和丙酮)模擬生物油輕組分。這 4種組分具有較小的 S/C(0.250～0.500),可作為生物油中較輕組分的代表。模擬物的成分含量和元素組成見表 1。

1.2 催化劑及表征

應用于催化重整制氫反應的催化劑種類很多［15～18］。本實驗采用工業(yè)級鎳基催化劑 (w(N iO)=7.2%),催化劑使用前用還原氣 (φ(H2)=5%,φ(N2)=95%)在 700℃下還原 5h。

表 1 模擬物的成分含量和元素組成Table1 Composition of the light component of bio-oil simulacrum

用 EDAX公司 Falcon型能譜 (EDS)儀測試催化劑表面的元素組成。新鮮催化劑的 EDS譜圖見圖 1。由圖 1可見,組成催化劑的基本元素為 O,N i,M g。因此可以推斷,催化劑主要包括 N iO(為活性組分)和M gO(為載體)兩種物質。

圖 1 新鮮工業(yè)級鎳基催化劑 (w(N iO)=7.2%)的 EDS譜圖Fig.1 EDS spectrum of the fresh industrial-grade nickel-based catalyst(w(N iO)=7.2%).

1.3 實驗裝置

流化床催化重整制氫的實驗裝置流程見圖 2。模擬物保存于 50℃恒溫水浴中,以保持較好的流動性,模擬物進料速率由電磁驅動計量泵控制,水蒸氣由水蒸氣發(fā)生器產生,并由蒸汽流量計控制流量,模擬物與水蒸氣經噴嘴混合后由流化床反應器底部進料,反應后的氣體經過旋風分離器分離后進入冷凝器冷凝,達到氣液分離的目的。氣相產品用 A gilent公司 6820型氣相色譜儀進行分析。

1.4 數據分析

由于模擬物的組成較復雜,它的基本化學式可用 CnHmOz表示,假設模擬物與水蒸氣完全反應,只生成 H2和 CO2,則理論最大 H2產率為 100%,反應式見式 (1)。

H2產率 (Y1(H2))定義為實際得到的 H2的物質的量 (n1)與 H2潛在最大物質的量 (n0)的比值,見式(2)。

圖2 實驗裝置流程Fig.2 Schematic diagram of experimental installation.

為得到高純度的 H2產品,模擬物水蒸氣催化重整得到的富氫混合氣需進一步純化。考慮到后續(xù)提純過程中 CO的水汽變換反應在工業(yè)上較易實現,故 CO也作為目的產品,定義 n1與實際得到的CO的物質的量 (n2)之和與 n0的比值作為潛在 H2產率 (Y2(H2+CO)),見式 (3)。

模擬物催化重整制氫過程中,H2分子主要是通過用含 C的組分置換 H2O分子中的 H。因此 C元素含量在氣相產品中的增加就意味著副產物焦炭和未反應模擬物組分的減少,H2產率也會相應提高,用式 (4)計算 C元素選擇性 (S)。

式中,n3為氣相產品中 C元素的物質的量;n4表示進料模擬物中總 C元素的物質的量。

模擬物的W HSV定義為模擬物質量流速 (W,g/h)與催化劑質量 (m,g)的比值,見式 (5)。

用式 (6)計算 S/C。

式中,R1為進料模擬物中 H2O的摩爾流率,m ol/h;R2為進料模擬物中 C的摩爾流率,m ol/h。

2 結果與討論

2.1 模擬物與水蒸氣催化重整制氫

2.1.1 溫度的影響

水蒸氣既要參與反應又要作為流化氣,因此水蒸氣的質量流速 (即流化速度)不能小于臨界流化速度［19］,故在 S/C較大的條件下考察了溫度對模擬物與水蒸氣催化重整制氫的影響,實驗結果見圖3。由圖 3可見,隨溫度的升高 (500～650℃),H2產率和潛在 H2產率都增加,分別從 20.5%和23.6%增至 89.1%和 94.8%;隨溫度的繼續(xù)升高(650～800℃),H2產率和潛在 H2產率均緩慢增長,H2產率僅增加了 1.8%,潛在 H2產率也只增加了 2%左右。說明 650℃是模擬物較適宜的催化重整溫度。當溫度為 800℃時,H2產率高達 90.9%,潛在 H2產率高達 96.7%,總的 C元素選擇性為98.3%。這表明絕大部分模擬物進行了反應。

2.1.2 S/C的影響

為保證流化速度大于臨界流化速度,選擇 S/C不小于 8。S/C對模擬物與水蒸氣催化重整制氫的影響見圖 4。由圖 4可見,隨 S/C的增大,H2產率、潛在 H2產率、CO2的 C元素選擇性和總的 C元素選擇性均增加,但 CO和 CH4的 C元素選擇性卻降低。這是由于隨 S/C的增大,一方面增加了流化床的傳熱和傳質效果;另一方面水蒸氣用量的增加有利于反應向 CO的水汽變換反應 (即產生 H2)的方向進行。當 S/C=8時,CO的 C元素選擇性約為19.6%;當 S/C=11時,CO的 C元素選擇性約為13.4%;之后繼續(xù)增大 S/C,CO的 C元素選擇性變化很小。這說明 S/C的增大有利于反應向 CO的水汽變換反應的方向進行;當 S/C=11時,H2產率約為 87.5%,潛在 H2產率約為 93.0%,總的 C元素選擇性約為 95.5%;之后隨 S/C的增大,這三者的變化很小。因此,選擇 S/C=11較適宜。

2.1.3 W HSV的影響

WHSV對模擬物與水蒸氣催化重整制氫的影響見圖 5。由圖 5可見,當 WHSV=0.7h-1時,H2產率、潛在 H2產率和總 C元素選擇性達到最大,分別為 89.3%,94.8%,96.3%;當 W HSV ＞0.7h-1時,隨W HSV的增加,H2產率、潛在 H2產率和 CO2的 C元素選擇性降低,但 CO和 CH4的 C元素選擇性增加。這是由于當WHSV=0.9,1.1,1.3h-1時,所對應的模擬物進料速率分別為 180,220,260g/h,W HSV的增加導致進料流量的增加,致使部分組分未完全反應,即被水蒸氣帶出反應器。當WHSV=0.5h-1時,模擬物進料速率為 100g/h,因 S/C一定,進料速率小導致水蒸氣流速小,傳熱和傳質效果相對變弱,致使 H2產率降低。因此,適宜的 W HSV=0.7h-1。

2.1.4 反應時間的影響

反應時間對模擬物與水蒸氣催化重整制氫的影響見圖 6。

由圖 6可見,在 5h之內,H2產率、潛在 H2產率基本穩(wěn)定;5h之后,H2產率、潛在 H2產率下降速度加快。這可能是由于催化劑失活造成的。選擇反應時間為 3h較適宜。

2.2 SEM表征結果

用日本電子公司 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察催化劑表面碳纖維以及催化劑燒結情況。使用前后催化劑的 SEM照片見圖 7。由圖 7可見,使用 10h的催化劑的 SEM照片上未明顯看到碳纖維,這可能是由于流化床中過量的 H2O與 C反應造成的;新鮮催化劑的扇片狀已基本轉變?yōu)閴K狀,說明隨反應時間的延長,催化劑顆粒逐漸燒結長大,這可能是造成催化劑失活的原因之一。

圖 7 使用前后催化劑的 SEM照片Fig.7 SEM images of fresh and used catalysts.

3 結論

(1)在流化床反應器中,生物油輕組分模擬物與水蒸氣催化重整制氫的適宜反應條件為：工業(yè)級鎳基催化劑 (w(N iO)=7.2%)200g、溫度 650℃、S/C=11、W HSV =0.7h-1、反應時間 3h。在此條件下,H2產率、潛在 H2產率和總 C元素選擇性達到最大值,分別為 89.3%,94.8%,96.3%。

(2)SEM表征發(fā)現,燒結是造成催化劑失活的原因之一。

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Hydrogen Production Through Catalytic Steam Reform ing of S imulacrum of L ight Component of Bio-O il in a Fluidized Bed Reactor

Xu Q ingli1,Lan Ping1,2,Zhou M ing1,Ren Zhizhong1,Yan Yongjie1
(1.Research Center of B iomass Energy,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;2.School of Chem istry and Ecoengineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning Guangxi530006,China)

Hydrogen production w as carried out through catalytic steam reform ing of s im ulacrum of light component of bio-oil in a fluidized bed reactor.Effects of temperature,m ole ratio of steam to carbon(S/C)and W HSV of the sim ulacrum on the reform ing w ere investigated.U nder the opt im um reaction conditions of industrial-grade nickel-based catalyst(w(N iO)7.2%)200g,650℃,S/C11,W HSV0.7h-1and reaction t im e3h,the hydrogen yield,the potential hydrogen(H2+CO)yield and the total carbon selectivity reached89.3%,94.8%and96.3%,respectively.SEM result show ed that sintering w as one of the reasons of the catalyst deactivation.

light component of bio-oil;steam;fluidized bed reactor;catalytic reform ing;hydrogen production

1000-8144(2010)07-0718-06

TK6

A

2010-02-01;［修改稿日期 ］2010-04-06。

許慶利 (1975—),男,河南省安陽市人,博士,講師,電話 021-64252876,電郵 xuqingli2001@163.com。聯系人：顏涌捷,電郵 yyanse@online.sh.cn。

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目 (2007CB210206);華東理工大學優(yōu)秀青年教師科研基金項目(YB0157109)。

(編輯 趙紅雁)