湯清虎,胡 鈺,喬 冉,趙培正,趙培真

(河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007)

CuNaX催化乙苯選擇氧化制苯乙酮

湯清虎,胡 鈺,喬 冉,趙培正,趙培真

(河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007)

采用離子交換法制備了一系列不同銅含量的 CuNaX催化劑。該催化劑能有效催化以叔丁基過氧化氫 (TBHP)為氧化劑的液相乙苯選擇氧化反應(yīng),產(chǎn)物以苯乙酮為主。在催化劑用量 200mg、乙苯用量 6mmol、TBHP用量 12mmol、乙腈用量 1mL、反應(yīng)溫度 80℃、反應(yīng)時間 10h的優(yōu)化反應(yīng)條件下,乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 78%,苯乙酮選擇性為 98%,且催化劑能多次循環(huán)使用。XRD,DRS,H2-TPR表征結(jié)果表明,當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 6.0%時,交換到NaX分子篩中的銅離子主要位于分子篩的超籠中;而當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 6.0%時,交換到NaX分子篩中的銅離子主要位于分子篩的方鈉石籠或六角柱籠中。位于NaX分子篩超籠中的六配位的銅離子是催化以 TBHP為氧化劑的乙苯選擇氧化制苯乙酮反應(yīng)的活性組分。

CuNaX催化劑;乙苯;苯乙酮;選擇氧化;叔丁基過氧化氫

苯乙酮是有機(jī)合成的重要中間體［1～3］,廣泛應(yīng)用于染料、香料、醫(yī)藥等工業(yè)。乙苯氧化制苯乙酮對石油化工下游產(chǎn)品的開發(fā)、精細(xì)化工的發(fā)展及飽和碳?xì)滏I選擇氧化的理論研究都具有重要意義。目前,工業(yè)上主要采用乙苯空氣直接氧化法制取苯乙酮［4］,但該方法轉(zhuǎn)化率低,選擇性差,效益不好,有待改進(jìn)。隨著石油化工的發(fā)展,乙苯液相催化氧化制苯乙酮已成為十分活躍的課題。其中,以較清潔的過氧化物 (如叔丁基過氧化氫 (TBHP)和H2O2)、氧氣或空氣等為氧化劑的多相催化氧化是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［5～8］。

Chen等［9］報道了摻雜鉻的磷酸鋁催化劑能催化以 TBHP為氧化劑的乙苯選擇氧化反應(yīng)。負(fù)載型錳氧化物催化劑［10～12］對以 TBHP為氧化劑的乙苯選擇氧化反應(yīng)也具有一定的活性,但活性和選擇性不夠理想。最近,也有報道 Cu(Ⅱ)化合物催化劑［13～15］能用于催化以 TBHP為氧化劑的乙苯選擇氧化制苯乙酮反應(yīng),且得到較高的苯乙酮收率。但該類催化劑大多是負(fù)載型 Cu(Ⅱ)配合物,反應(yīng)過程中存在配體分解或活性組分脫落而使催化劑失活的問題［16,17］。

本工作通過一種簡單有效的方法將銅導(dǎo)入N aX分子篩孔道中,制備了 CuN aX催化劑,考察了該催化劑對以 TBHP為氧化劑的乙苯選擇氧化制苯乙酮反應(yīng)的催化性能,并采用 XRD,DRS,TPR等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)和銅的存在狀態(tài)進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的氯化銅 (AR,天津市德恩化學(xué)試劑有限公司)溶解于 80mL去離子水中,再將 1.0g硅鋁比為 1.3的 N aX分子篩 (A cro O rganics公司)加入到該溶液中,在室溫下攪拌 4h,經(jīng)過濾、洗滌后在 110℃下干燥,得到催化劑試樣。在催化劑制備過程中,通過控制氯化銅溶液的濃度,可得到一系列不同銅含量的 CuN aX催化劑。含其他過渡金屬的N aX分子篩催化劑均采用與 CuN aX催化劑類似的方法制備。

1.2 催化劑的表征

催化劑試樣中銅含量的測定采用北京第二光學(xué)儀器廠W FX-1F2型原子吸收分光光度計,試樣測定前用稀鹽酸和少量的氫氟酸完全溶解。XRD表征在布魯克 AXS公司 D8ADVANCE型 X射線衍射儀上進(jìn)行,Cu Kα射線 (λ=0.150 64nm),管電壓 40kV,管電流 40mA,掃描速率 1(°)/m in,掃描范圍 2θ=5～70°。H2-TPR實驗在裝配有熱導(dǎo)池檢測器的流動系統(tǒng)中進(jìn)行,稱取 100m g試樣置于石英反應(yīng)管中,在 110℃的體積組成為 20%O2-80%N2的混合氣流中處理 3h后切換成純 N2,當(dāng)反應(yīng)管溫度降至 50℃以下時,切換為體積組成為 5%H2-95%A r的混合氣 (30mL/m in),待基線平穩(wěn)后進(jìn)行 H2-TPR測定,升溫速率 8℃/m in。DRS表征在 V arian公司 Cary5000型近紅外 -紫外 -可見分光光度計上進(jìn)行,以BaSO4為參比,掃描范圍λ=200～1 300nm。

1.3 催化劑的評價

乙苯選擇氧化反應(yīng)在帶有回流冷凝管和磁力攪拌器的常壓浴式反應(yīng)器中進(jìn)行。將 6mm ol乙苯(AR,國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司)、12mm ol TBHP(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 70%,國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司)和 5mL乙腈 (AR,天津市化學(xué)試劑三廠)裝入 25mL燒瓶中,再加入一定量的催化劑后在一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)溫度通過水浴控制,溫度波動為±1℃。反應(yīng)數(shù)小時后,將催化劑過濾,液體產(chǎn)物由裝配有 DB-5毛細(xì)管色譜柱和 FID的 GC-920型氣相色譜儀 (上海海欣色譜儀器有限公司)分析。

1.4 催化劑的循環(huán)使用

反應(yīng)結(jié)束后,離心除去液體產(chǎn)物,回收催化劑,依次用丙酮 (AR,天津市德恩化學(xué)試劑有限公司)和去離子水洗滌,再于 110℃下干燥 12h后重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 銅含量的測定

CuN aX催化劑試樣的銅含量見表 1。

表 1 CuNaX催化劑試樣的銅含量Table1 Copper contents in CuNaX catalyst samples

當(dāng)用于離子交換的 N aX分子篩的量和氯化銅溶液的體積一定時,試樣的銅含量和離子交換度取決于氯化銅溶液的濃度。當(dāng)用 2mm ol/L的氯化銅溶液 (80mL)與 1.0g的N aX分子篩進(jìn)行離子交換時,所得試樣的銅含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 0.9%,氯化銅溶液中的銅離子有 90%被交換到N aX分子篩中,離子交換度為 7%。隨氯化銅溶液濃度的增加,試樣中的銅含量和離子交換度隨之增加,但氯化銅溶液中能交換到N aX分子篩中的銅離子的比例明顯下降。當(dāng)氯化銅溶液的濃度為 32mm ol/L時,試樣中的銅含量為 10.4%,離子交換度達(dá)到 79%。進(jìn)一步增加氯化銅溶液的濃度,試樣的銅含量和離子交換度變化不大。可見,CuN aX催化劑試樣的銅含量可通過改變氯化銅溶液的濃度加以控制。2.1.2 XRD表征

不同銅含量的CuN aX催化劑試樣的 XRD譜圖見圖 1。由圖 1可見,各試樣的 XRD譜圖中,除了N aX分子篩的衍射峰外,看不到任何歸屬于 CuOx晶相的衍射峰,說明通過離子交換法制備的催化劑試樣中的銅處于離子狀態(tài)。當(dāng)試樣中的銅含量超過 6.0%時,N aX分子篩衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低。Sebastian等［18］報道,當(dāng)鈷離子的交換度大于 30%時,鈷離子與N aX分子篩中的氧原子相互作用引起分子篩的結(jié)構(gòu)變形,從而使 N aX分子篩的結(jié)晶度明顯下降。因此,當(dāng)交換到N aX分子篩中的銅離子較多時,衍射峰強(qiáng)度降低的原因可能是銅離子與 N aX分子篩骨架中的氧原子相互作用造成結(jié)構(gòu)變形所致。

圖 1 CuNaX催化劑試樣的 XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of CuNaX catalyst samples.

2.1.3 H2-TPR表征

不同銅含量的 CuN aX催化劑試樣的 H2-TPR曲線見圖 2。由圖 2可見,在所研究的溫度范圍(100～800℃)內(nèi),各試樣均呈現(xiàn)兩個較寬的還原峰,分別位于 290℃和 450℃附近 。Gentry等［19］研究表明,N aX分子篩中銅離子的還原與其在分子篩中的位置有關(guān),位于 N aX分子篩超籠中的銅離子的還原溫度明顯低于方鈉石籠和六角柱籠中的銅離子。因此,290℃附近的還原峰應(yīng)歸屬于分子篩超籠中銅離子的還原,而 450℃附近的還原峰應(yīng)歸屬于方鈉石籠或六角柱籠中銅離子的還原。由圖 2還可看出,當(dāng)銅含量較低 (小于 6.0%)時,290℃附近的還原峰所占比例明顯增大,說明交換到 N aX分子篩中的銅離子主要位于分子篩的超籠中。Kieger等［20,21］曾報道,當(dāng)銅離子的交換度降低時,銅離子位于分子篩超籠中的比例遠(yuǎn)高于方鈉石籠和六角柱籠。隨銅含量的增加,450℃附近的還原峰所占的比例逐漸增大。當(dāng)銅含量大于 6.0%時,在290℃附近的還原峰面積變化不大,而 450℃附近的還原峰面積卻明顯增加。為了更直觀地說明銅離子在分子篩各籠中的分布情況,分別計算了各試樣在290℃和 450℃附近還原峰面積的比值。當(dāng)銅含量為 3.1%,6.0%,10.4%時,該比值分別為 2.05,1.43,1.17。這進(jìn)一步說明,交換到 N aX分子篩中的銅離子優(yōu)先占據(jù) N aX分子篩超籠中的離子位,而后再占據(jù)方鈉石籠或六角柱籠中的離子位。當(dāng)銅含量較高時,位于 N aX分子篩超籠中可被交換的離子位已基本被全部占據(jù),多余的銅離子只能被交換到方鈉石籠或六角柱籠中的離子位上。

圖 2 CuNaX催化劑試樣的 H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of CuNaX catalyst samples.

2.1.4 DRS表征

DRS表征能提供與銅離子配位相關(guān)的信息［15］。不同銅含量的 CuN aX催化劑試樣的 DRS譜圖見圖 3。由圖 3可見,各試樣在 235nm處均呈現(xiàn)出一很強(qiáng)的吸收峰,該吸收峰歸屬于配位 O2-到中心 Cu2+的電荷遷移躍遷［22］。當(dāng)銅含量較低 (小于 6.0%)時,在 800nm處可看到一很寬的吸收峰,該吸收峰歸屬于 N aX分子篩超籠中六配位的銅離子［Cu(H2O)6］2+的 d-d軌道躍遷［23］。該結(jié)果進(jìn)一步證實,當(dāng)銅含量或離子交換度較低時,交換到N aX分子篩中的銅離子主要存在于 N aX分子篩的超籠中。隨銅含量或離子交換度的增加,該吸收峰逐漸向低波長方向移動。D elabie等［23］研究表明,位于方鈉石籠或六角柱籠中的四配位銅離子在670nm附近呈現(xiàn)出特征吸收峰。因此,該位移應(yīng)是交換到N aX分子篩中的銅離子進(jìn)入方鈉石籠或六角柱籠中,使銅離子的配位結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所引起的。

圖 3 CuNaX催化劑試樣的DRS譜圖Fig.3 DRS patterns of CuNaX catalyst samples.

2.2 催化性能的評價

2.2.1 不同催化劑的催化性能

含不同過渡金屬的 N aX分子篩催化劑對乙苯選擇氧化反應(yīng)的催化性能見表 2。

表 2 不同催化劑對乙苯選擇氧化反應(yīng)的催化性能Table2 Performances of different catalysts in selective oxidation of ethylbenzene

從表 2可看出,當(dāng)過渡金屬含量接近時,CuN aX催化劑具有最高的催化活性和較高的苯乙酮選擇性,在 70℃下反應(yīng) 10h,乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 54.5%,苯乙酮選擇性達(dá)到 91.8%。而含其他過渡金屬的N aX分子篩催化劑上的乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮選擇性均較低 (CrN aX催化劑除外)。盡管 CrN aX催化劑具有最高的苯乙酮選擇性 (98.8%),但其乙苯轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于 CuN aX催化劑。以 CuC l2·2H2O和CuSO4·5H2O為銅源加入到反應(yīng)液中的 Cu2+以及CuO也能催化乙苯選擇氧化生成苯乙酮,但乙苯轉(zhuǎn)化率均低于 CuN aX催化劑。由此可見,N aX分子篩中的銅物種對催化以 TBHP為氧化劑的乙苯選擇氧化反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能。

2.2.2 銅含量對催化性能的影響

圖 4是不同銅含量的 CuN aX催化劑對乙苯選擇氧化反應(yīng)的催化性能。由圖 4可見,以不含銅的N aX分子篩為催化劑時,乙苯轉(zhuǎn)化率僅為 5.5%;隨銅含量的增加乙苯轉(zhuǎn)化率提高,說明銅是催化乙苯選擇氧化反應(yīng)的活性組分。當(dāng)銅含量較低 (小于1.6%)時,乙苯轉(zhuǎn)化率隨銅含量的增加提高幅度很大;當(dāng)銅含量稍高時,乙苯轉(zhuǎn)化率隨銅含量的增加增幅趨緩;當(dāng)銅含量大于 6.0%時,乙苯轉(zhuǎn)化率隨銅含量的增加變化不大。因此,適宜的銅含量為6.0%左右。

由 H2-TPR和 DRS表征結(jié)果可知,當(dāng)銅含量較低 (小于 6.0%)時,交換到 N aX分子篩中的銅離子主要是位于分子篩超籠中的六配位的銅離子;而當(dāng)銅離子含量超過 6.0%時,增加的銅離子主要以四面體配位的形式存在于分子篩的方鈉石籠或六角柱籠中。考慮到方鈉石籠和六角柱籠的窗口較小(0.22～0.26nm)［24］,TBHP和乙苯由于窗口效應(yīng)難以在方鈉石籠和六角柱籠中的銅離子上發(fā)生反應(yīng)。因此,認(rèn)為位于 N aX分子篩超籠中的六配位的銅離子是催化 TBHP氧化乙苯反應(yīng)的有效活性位。

2.2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

為優(yōu)化反應(yīng)條件,在保持其他條件不變的情況下,考察了溶劑乙腈、反應(yīng)物乙苯、催化劑用量和反應(yīng)溫度對 CuN aX催化劑催化乙苯選擇氧化反應(yīng)的 影響,實驗結(jié)果見圖 5。

圖 5(A)為溶劑乙腈用量對乙苯選擇氧化反應(yīng)的影響。由圖 5(A)可看出,當(dāng)乙腈用量由 0增至1mL時,乙苯轉(zhuǎn)化率從 30%提高到 62%,苯乙酮選擇性從 76%提高到 92%;繼續(xù)增加乙腈用量,苯乙酮選擇性變化不大,但乙苯轉(zhuǎn)化率卻明顯降低,當(dāng)乙腈用量為 20mL時,乙苯轉(zhuǎn)化率僅為 33%。

圖 5(B)為反應(yīng)物乙苯用量對乙苯選擇氧化反應(yīng)的影響。由圖 5(B)可看出,隨乙苯用量的增加,乙苯轉(zhuǎn)化率呈先增加后降低的趨勢,當(dāng)乙苯用量為6mm ol時,乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。乙苯用量對苯乙酮選擇性的影響不大。

圖 5(C)為催化劑用量對乙苯選擇氧化反應(yīng)的影響。由圖 5(C)可看出,當(dāng)催化劑用量從 25m g增至 200m g時,乙苯轉(zhuǎn)化率從 45%提高到 66%,苯乙酮選擇性從 88%提高到 94%;當(dāng)催化劑用量從200m g增至 300m g時,苯乙酮選擇性基本保持不變,但乙苯轉(zhuǎn)化率降低。

圖 5(D)為反應(yīng)溫度對乙苯選擇氧化反應(yīng)的影響。由圖 5(D)可看出,當(dāng)反應(yīng)溫度從 50℃升至80℃時,乙苯轉(zhuǎn)化率從 29%提高到 59%,苯乙酮選擇性從 83%提高到 95%。當(dāng)反應(yīng)溫度升至 90℃時,苯乙酮選擇性略有增加,但乙苯轉(zhuǎn)化率卻明顯降低。這可能是由于 TBHP在較高溫度下分解所致。

綜上實驗結(jié)果,優(yōu)化的反應(yīng)條件為：催化劑用量 200m g,乙苯用量 6mm ol,TBHP用量 12mm ol,乙腈用量 1mL,反應(yīng)溫度 80℃,反應(yīng)時間 10h。

2.3 催化劑的循環(huán)使用性能

為考察 CuN aX催化劑的穩(wěn)定性,對反應(yīng)后除去固體催化劑的濾液進(jìn)行了分析,未發(fā)現(xiàn)有銅離子存在,說明在反應(yīng)過程中沒有銅離子從催化劑上脫落。對經(jīng)過多次循環(huán)使用的 CuN aX催化劑進(jìn)行分析,也未發(fā)現(xiàn)其中的銅含量減少。

CuN aX催化劑的循環(huán)使用結(jié)果見圖 6。由圖 6可見,在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,第一次使用時,乙苯轉(zhuǎn)化率為 78%,苯乙酮選擇性為 98%;第二次使用時,乙苯轉(zhuǎn)化率 (74%)和苯乙銅選擇性 (97%)均略有下降,這可能是由于 CuN aX催化劑在第一次使用過程中,有一小部分銅離子從分子篩的超籠遷移到方鈉石籠和六角柱籠所致。在第二次使用后再次循環(huán)使用,乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮選擇性基本保持不變,表明 CuN aX催化劑在乙苯選擇氧化反應(yīng)中有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)采用離子交換法制備的 CuN aX催化劑能夠有效催化以 TBHP為氧化劑的乙苯選擇氧化反應(yīng),產(chǎn)物以苯乙酮為主,且催化劑的性能穩(wěn)定,可多次循環(huán)使用。

(2)H2-TPR和 DRS表征結(jié)果表明,當(dāng)銅含量較低時,N aX分子篩中的銅離子主要以位于超籠中的六配位銅離子為主;而當(dāng)銅離子含量超過 6.0%時,增加的銅離子主要以四面體配位形式存在于方鈉石籠或六角柱籠中。位于 N aX分子篩超籠中的六配位銅離子是催化乙苯選擇氧化反應(yīng)的有效活性位。

(3)CuN aX-6.0催化劑上乙苯選擇氧化反應(yīng)的優(yōu)化條件為：催化劑用量 200m g,乙苯用量6mm ol,TBHP用量 12mm ol,乙腈用量 1mL,反應(yīng)溫度 80℃,反應(yīng)時間 10h。在此條件下,乙苯轉(zhuǎn)化率為 78%,苯乙酮選擇性為 98%。

(4)由于 N aX分子篩孔道的限制作用,采用TBHP為氧化劑時會存在一定的擴(kuò)散阻力,但采用介孔分子篩催化劑有望解決該問題,進(jìn)一步的研究還在進(jìn)行中。使用 TBHP為氧化劑比 H2O2安全,且可以回收副產(chǎn)物叔丁醇,若能有效提高 TBHP的轉(zhuǎn)化率和利用率,則該工藝有望實現(xiàn)工業(yè)化。

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Selective Oxidation of Ethylbenzene to Acetophenone over CuNaX Catalysts

Tang Q inghu,Hu Yu,Q iao Ran,Zhao Peizheng,Zhao Peizhen
(College of Chem istry and Environmental Science,Henan Normal University,Xinxiang Henan453007,China)

A series of CuN aX catalysts w ith different copper contents w ere prepared through ionexchange m ethod and used in selective oxidation of ethylbenzene w ith tert-butyl hydroperoxide(TBHP)to acetophenone in liquid phase.U nder the optim ized conditions：CuN aX-6.0catalyst dosage 200m g,ethylbenzene dosage6mm ol,TBHP dosage12mm ol,acetonitrile volum e1mL,reaction temperature80℃and reaction tim e10h,conversion of ethylbenzene and selectivity to acetophenone could reach78% and98%,respectively. The catalyst could be recycled for several tim es w ithout evident loss of the activity.The results of XRD,DRS and H2-TPR suggested that Cu ions w ere m ainly located in the N aX supercages w hen Cu m ass fraction w as low er than6.0%(w).But Cu ions w ould be exchanged into sodalite cages and/or hexagonal prism cages w hen the Cu m ass fraction w as higher than6.0%(w). The key active component for the selective oxidation w as the Cu ions in the supercages of N aX,w hich m ainly existed as six coordination Cu(Ⅱ).

CuNaX catalyst;ethylbenzene;acetophenone;selective oxidation;tert-butyl hydroperoxide

1000-8144(2010)07-0782-07

TQ426.8

A

2010-01-04;［修改稿日期 ］2010-05-04。

湯清虎(1970—),男,河南省新野縣人,博士,副教授,電話 0373-3326544,電郵 qinghutang@sina.com.cn。

河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計劃項目(2010HASTIT028)。

(編輯 安 靜 )