董紅星,張 進(jìn),劉文信,楊曉光,田欣霞,曹 瑋

(1.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001;2.中糧生化能源 (肇東)有限公司,黑龍江 肇東 151100)

N,N-二甲基乙酰胺 +硫氰酸鉀復(fù)合溶劑萃取分離苯 -環(huán)己烷的選擇性

董紅星1,張 進(jìn)1,劉文信2,楊曉光1,田欣霞1,曹 瑋1

(1.哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001;2.中糧生化能源 (肇東)有限公司,黑龍江 肇東 151100)

采用N,N-二甲基乙酰胺 +硫氰酸鉀(KSCN)復(fù)合溶劑萃取分離苯 -環(huán)己烷混合物,考察了復(fù)合溶劑中 KSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、原料液組成、溫度和復(fù)合溶劑與原料液的體積比(溶劑比)對(duì)苯的選擇性系數(shù) (β)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在原料液組成一定時(shí),β隨復(fù)合溶劑中 KSCN含量的增加先增大后減小;當(dāng)復(fù)合溶劑中 KSCN含量一定時(shí),β隨原料液中苯含量的增大而減小;在25～35℃,溫度及溶劑比對(duì)β影響不大;在 25℃、溶劑比為 1.0、復(fù)合溶劑中 KSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%、原料液中苯體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)30%時(shí),苯 -環(huán)己烷混合物可達(dá)到較好的分離效果,β最大可達(dá) 7.5。

N,N-二甲基乙酰胺;硫氰酸鉀;苯;環(huán)己烷;萃取分離;選擇性

隨著有機(jī)合成產(chǎn)品生產(chǎn)的高速發(fā)展,純苯和環(huán)己烷的需求量逐漸增大。苯和環(huán)己烷的生產(chǎn)方法有很多種,不管采用何種方法生產(chǎn)苯和環(huán)己烷,都存在產(chǎn)物中兩者互相夾雜的情況,由此可見(jiàn),分離苯和環(huán)己烷具有重要的實(shí)際意義［1～3］。苯和環(huán)己烷可形成共沸物,采用普通精餾方法無(wú)法對(duì)其分離［1］。文獻(xiàn)報(bào)道分離苯和環(huán)己烷的方法大多是萃取精餾,但萃取精餾存在萃取劑用量大、能量消耗多等問(wèn)題［3～7］。

溶劑萃取是分離苯 -環(huán)己烷共沸物的一種可供選擇的方法,該技術(shù)的關(guān)鍵是溶劑的選擇。董紅星等［8］采用 N,N-二甲基甲酰胺和硫氰酸鉀(KSCN)制得了復(fù)合溶劑萃取分離苯 -環(huán)己烷共沸物。U em asu等［9］研究了使用環(huán)糊精的水溶液萃取分離苯和環(huán)己烷,羥丙基α-環(huán)糊精的選擇性系數(shù)達(dá)到 5.5。N agata等［10］研究了乙腈 -苯 -環(huán)己烷三組分液液平衡數(shù)據(jù),表明乙腈可從苯含量較低的混合液中萃取苯。L etcher等［11］以離子液體為溶劑萃取烷烴 (庚烷、十二烷烴、十六烷烴)中的苯,由于離子液體成本高,其工業(yè)應(yīng)用受到限制。除此之外,人們對(duì)加鹽萃取法分離極性物系做了較多研究［12～14］,然而用加鹽萃取分離非極性物系的報(bào)道較少,而使用溶劑 N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)加鹽萃取分離苯和環(huán)己烷尚未見(jiàn)報(bào)道。

本工作在DMAC中加入 KSCN制備復(fù)合溶劑,并用于萃取分離苯 -環(huán)己烷混合物,考察了復(fù)合溶劑中 KSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、原料液組成、溫度和復(fù)合溶劑與原料液的體積比 (溶劑比)對(duì)選擇性系數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

環(huán)己烷、苯：分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;DMAC：分析純,天津市精細(xì)化工試劑廠;KSCN：分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用電子天平稱(chēng)取一定質(zhì)量的 DMAC和烘干的KSCN,將 KSCN加入到 DMAC中并充分?jǐn)嚢枋怪芙?制得 KSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 4%,5%,6%,7%,8%,9%的復(fù)合溶劑。在苯和環(huán)己烷的混合液中按照一定的溶劑比加入復(fù)合溶劑,振蕩混合均勻,置于一定溫度的恒溫水浴中 48h。分層后分別對(duì)上層 (富環(huán)己烷相)和下層 (富苯相)取樣進(jìn)行分析。

以苯的選擇性系數(shù) (β)評(píng)價(jià)萃取分離效果,β由式 (1)計(jì)算。

式中,wbE,whE為苯和環(huán)己烷在萃取相 E中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);wbG,whG為苯和環(huán)己烷在萃余相 G中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 分析方法

采用島津 GC-14C型氣相色譜儀對(duì)試樣進(jìn)行組成分析。分析條件：進(jìn)樣口溫度 180℃,檢測(cè)器溫度 190℃,柱溫采用程序升溫 (起始溫度 150℃,保持 4m in,以 10℃/m in的升溫速率升至 170℃,保持 1m in,然后自動(dòng)降溫至 150℃),采用疊加內(nèi)標(biāo)法定量［15］,苯為內(nèi)標(biāo)物,以 N3000色譜工作站給出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積作為定量標(biāo)準(zhǔn)確定試樣的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 KSCN含量及原料液組成對(duì)β的影響

在不同原料液 (苯 -環(huán)己烷混合物)組成下,復(fù)合溶劑中 KSCN的含量對(duì)β的影響見(jiàn)圖 1。由圖 1可見(jiàn),原料液中苯體積分?jǐn)?shù)小于 30%時(shí),β隨 KSCN含量的增加先增大后減小;在復(fù)合溶劑中 KSCN含量一定時(shí),β隨原料液中苯含量的增大而減小,當(dāng)原料液中苯體積分?jǐn)?shù)大于 30%時(shí),復(fù)合溶劑與原料液混溶不分層,無(wú)法分離。

因?yàn)镈MAC與苯、環(huán)己烷的相互作用可分為由分子間范德華力產(chǎn)生的弱相互作用和形成絡(luò)合物所產(chǎn)生的強(qiáng)相互作用兩種,其中弱相互作用與極性?xún)?nèi)聚能密度成正比,強(qiáng)相互作用與形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性有關(guān)。當(dāng)在DMAC中添加 KSCN后 (KSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%～8%),提高了 DMAC的極性?xún)?nèi)聚能密度,并使DMAC分子與苯的大π鍵更易絡(luò)合。KSCN強(qiáng)化了DMAC分子與苯分子之間的強(qiáng)、弱相互作用,使得苯在復(fù)合溶劑中的溶解度遠(yuǎn)大于環(huán)己烷,進(jìn)而促進(jìn)原料液分層,使β增大。當(dāng) KSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 8%時(shí),DMAC的極性達(dá)到最大,此時(shí)復(fù)合溶劑中溶解苯的量達(dá)到最大,因此β達(dá)到最大值(當(dāng)原料液中苯體積分?jǐn)?shù)為 10%時(shí),β最大為7.5),之后繼續(xù)增大 KSCN的含量將會(huì)產(chǎn)生鹽析現(xiàn)象,體系由液液兩相變?yōu)橐阂汗倘喙泊?因此β降低。

圖 2為苯 -環(huán)己烷 -DMAC+KSCN的液液平衡相圖。圖 2中曲線(xiàn)包含的區(qū)域,即為兩相區(qū),聯(lián)結(jié)線(xiàn)越長(zhǎng),相應(yīng)的兩相區(qū)越大,萃取平衡后兩相組成越接近單一組分,分離效果越好。從圖 2可看出,隨原料液中苯含量的增大,兩相區(qū)聯(lián)結(jié)線(xiàn)逐漸變短,分離效果減弱,β逐漸變小。

2.2 溫度對(duì)β的影響

對(duì)于不同 KSCN含量的復(fù)合溶劑,考察了溫度對(duì)β的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 3。7%時(shí),與 35℃時(shí)相比,25℃時(shí)的β略高。這可能是因?yàn)殡S溫度的升高,復(fù)合溶劑對(duì)環(huán)己烷的溶解能力增強(qiáng),液液平衡相圖兩相區(qū)面積減小,兩相區(qū)聯(lián)結(jié)線(xiàn)變短,分離效果減弱。由于實(shí)驗(yàn)僅選擇了兩個(gè)溫度點(diǎn),且溫度范圍較小,溫度對(duì)β的影響不太顯著,從分離效果和節(jié)能兩方面考慮,萃取條件宜選擇較低的溫度 (25℃)。

2.3 溶劑比對(duì)β的影響

溶劑比對(duì)β的影響見(jiàn)圖 4。由圖 4可見(jiàn),在溶劑比為 0.5～2.5時(shí),β基本保持在 5.0左右,呈現(xiàn)出較為穩(wěn)定的趨勢(shì)。其原因可結(jié)合苯 -環(huán)己烷 -DMAC+KSCN液液平衡相圖 (圖 5)進(jìn)行解釋。在苯 -環(huán)己烷 -DMAC+KSCN液液平衡相圖上,A點(diǎn)為DMAC+KSCN;當(dāng)苯和環(huán)己烷的質(zhì)量比一定時(shí),其組成點(diǎn)為 B,系統(tǒng)點(diǎn)為 H。當(dāng)溶劑比增大時(shí),系統(tǒng)點(diǎn) H沿著 BA線(xiàn)向 A點(diǎn)方向移動(dòng),即向 DMAC+KSCN含量增加的方向移動(dòng),而由于 BA線(xiàn)斜率與連結(jié)線(xiàn)斜率接近,因此β變化不大。

由圖 3可見(jiàn),當(dāng) KSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 7%時(shí),溫度對(duì)β幾乎沒(méi)有影響;當(dāng) KSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于

3 結(jié)論

(1)DMAC與 KSCN在常溫下簡(jiǎn)單混合形成的復(fù)合溶劑,能夠萃取分離苯 -環(huán)己烷混合物,當(dāng)溶劑比為 1.0時(shí),用 KSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%的復(fù)合溶劑萃取分離苯體積分?jǐn)?shù)為 10%的原料液,β最大可達(dá) 7.5。

(2)β隨復(fù)合溶劑中 KSCN含量的增加先增大后減小,當(dāng) KSCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%時(shí),β達(dá)到最大;對(duì)于不同組成的原料液,當(dāng)苯體積分?jǐn)?shù)低于30%時(shí),分離效果較好,并且β隨原料液中苯含量的增大而減小。

(3)在 25～35℃內(nèi),溫度及溶劑比對(duì)β影響不大。

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Selectivity of Extraction Separation of Benzene-Cyclohexane with D imethylacetam ide+Potassium Thiocyanate Composite Solvent

D ong Hongxing1,Zhang J in1,Liu Wenxin2,Yang Xiaoguang1,Tian Xinxia1,Cao Wei1
(1.College ofM aterial Science and Chem ical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin Heilongjiang150001,China;2.Heilongjiang China Resources A lcohol Co.,L td.,Zhaodong Heilongjiang151100,China)

A novel composite solvent w as prepared through adding potassium thiocyanate(KSCN)to dim ethylacetam ide, w hich w asused asextractantin extraction separation ofbenzene and cyclohexane.Effects of KSCN m ass fraction in the composite solvent,volum e fraction of benzene in the feed,temperature and volum e ratio of the composite solvent to the feed on selectivity coefficient(β)of benzene to cyclohexane w ere investigated.W ith increase of the KSCN content,theβ first increased and then decreased,and theβincreased w ith decrease of the benzene content in the feed.The temperature and the volum e ratio of the composite solvent to the feed had a little influence on the βin25-35℃.U nder the conditions of25℃,m ass fraction of KSCN in composite solvent8%and volum e ratio of the composite solvent to the feed1.0,effect of the extraction separation could be satisfied and theβcould reach7.5.

d im ethylacetam ide; potassium thiocyanate; benzene; cyclohexane; extraction separation;selectivity coefficient

1000-8144(2010)07-0762-04

TQ028

A

2010-01-19;［修改稿日期 ］2010-04-26。

董紅星 (1961—),女,吉林省梨樹(shù)縣人,碩士,教授,電話(huà) 13936247862,電郵 hongxingd6@yahoo.com.cn。聯(lián)系人：張進(jìn),電郵 zhangjin50@hrbeu.edu.cn。

黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E200808);哈爾濱工程大學(xué)基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目 (07053);哈爾濱工程大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目(HEUCFZ1018)。

(編輯 李治泉)