張立巖,戴 偉

(中國(guó)石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

丙烯氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進(jìn)展

張立巖,戴 偉

(中國(guó)石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)

介紹了丙烯酸合成工藝和催化劑的工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。重點(diǎn)綜述了丙烯兩步氧化法制丙烯酸的工藝及反應(yīng)器的研究進(jìn)展,并介紹了所用催化劑的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)狀。丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑主要是M o-B i系催化劑,丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑主要是M o-V系催化劑。今后丙烯氧化制丙烯酸催化劑的研究重點(diǎn)在于添加各種助劑、降低反應(yīng)溫度、改變載體材質(zhì)和形狀、提高目的產(chǎn)物的收率和選擇性以及提高催化劑的熱穩(wěn)定性及壽命等方面。

丙烯氧化;丙烯醛;丙烯酸;鉬系催化劑

丙烯酸是一種重要的有機(jī)原料,主要用于生產(chǎn)丙烯酸酯,并在紡織、黏結(jié)劑、化纖、造紙、皮革、建材、塑料改性、合成橡膠、輻射固化與水處理劑等行業(yè)有廣泛應(yīng)用［1～3］。到 2008年底,全球酯化級(jí)丙烯酸和通用丙烯酸酯的裝置產(chǎn)能分別達(dá)到 4.993M t/a和 4.605M t/a［4］。目前,世界上丙烯酸及其酯類的產(chǎn)能還在增加。

丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)歷了多個(gè)階段,由氯乙醇法、氰乙醇法、高壓 Reppe法、烯酮法、改良 Reppe法、甲醛 -乙酸法、丙烯水解法、乙烯法發(fā)展到目前的丙烯氧化法。目前,用丙烷取代丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸以及用生物法生產(chǎn)丙烯酸的研究也越來越多［5］,但這兩種方法還不完善,距工業(yè)應(yīng)用還有一定的差距。20世紀(jì) 80年代后新建和擴(kuò)建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法。

本文主要介紹了近年來丙烯兩步氧化法合成丙烯酸的工藝流程及其催化劑的研究進(jìn)展。

1 丙烯氧化制丙烯酸的反應(yīng)

丙烯氧化制丙烯酸分為一步氧化法和兩步氧化法。目前工業(yè)上應(yīng)用的主要是兩步氧化法。兩步氧化法包括：第一步為丙烯氧化生成丙烯醛,第二步為丙烯醛進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。

第一步的主反應(yīng)為：

丙烯氧化制丙烯酸的主要副產(chǎn)物是醋酸、CO和 CO2。工業(yè)上采用兩步反應(yīng),有助于優(yōu)化催化劑組成和反應(yīng)條件,提高丙烯氧化反應(yīng)的選擇性。丙烯氧化法的第一套生產(chǎn)裝置由UCC公司建于美國(guó),此后日本觸媒、三菱化學(xué)、BASF等公司相繼建成工業(yè)裝置［1］。

2 丙烯兩步氧化法工藝及反應(yīng)器

目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的丙烯兩步氧化技術(shù)主要有：日本觸媒技術(shù)、三菱化學(xué)技術(shù)、日本化藥技術(shù)、BASF技術(shù)等［6］。最早開發(fā)丙烯兩步氧化成套工藝的是 Sohio公司,之后日本觸媒和三菱化學(xué)公司開發(fā)的工藝技術(shù)水平超過 Sohio工藝。丙烯氧化法制丙烯酸各工藝技術(shù)指標(biāo)的比較見表 1。

表 1 丙烯兩步氧化法制丙烯酸各工藝技術(shù)的比較［7］Table1 Comparison of different techniques for two-step propylene oxidation to acrylic acid

日本觸媒技術(shù)的特點(diǎn)是在M o-B i系催化劑中加入了 Co,從而提高了丙烯醛的選擇性和單程收率。工藝流程主要由 1臺(tái)兩段固定床反應(yīng)器和 5臺(tái)塔的分離系統(tǒng)組成,丙烯酸的收率為 83%～86%。日本觸媒公司開發(fā)的單一管殼式固定床反應(yīng)器是將丙烯氧化制丙烯醛和丙烯醛氧化制丙烯酸兩步反應(yīng)結(jié)合在一起［8］,特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成兩階段催化氧化反應(yīng),這樣可減少一臺(tái)反應(yīng)器和附屬設(shè)備,因此可降低生產(chǎn)成本和設(shè)備投資。該反應(yīng)器的殼體空間分成上部空間和下部空間,允許載熱體在每一空間獨(dú)立循環(huán)。在每一根反應(yīng)管下部設(shè)置一段氧化催化劑層,在其上部設(shè)置二段氧化催化劑層,在兩層催化劑中間設(shè)置惰性物質(zhì)層。

三菱化學(xué)技術(shù)的工藝特點(diǎn)是以高濃度丙烯為原料,丙烯酸單程收率高于 87%,未反應(yīng)的丙烯或丙烯醛不循環(huán)使用。兩臺(tái)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中分別采用M o-B i系和M o-V系催化劑,壽命均為6a。丙烯酸分離工藝采用 4塔流程。在粗丙烯酸的精制工藝中,該公司［9］提出通過控制在精餾塔底部產(chǎn)物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05%～0.30%和共沸劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%～15%,來避免丙烯酸在共沸精餾塔中時(shí)發(fā)生聚合。針對(duì)丙烯醛和丙烯酸在分離低沸點(diǎn)物步驟中容易發(fā)生聚合,而導(dǎo)致整個(gè)生產(chǎn)裝置停車造成較大經(jīng)濟(jì)損失的問題,該公司還提出了一種新的丙烯酸分離工藝［10］：把多個(gè)低沸點(diǎn)物的分離步驟分解成多個(gè)分離步驟,并聯(lián)起來同時(shí)操作,這樣即使在其中任意一個(gè)低沸點(diǎn)物的分離步驟中發(fā)生聚合,其他并聯(lián)的步驟可以繼續(xù)操作,從而避免了整個(gè)裝置的停車。

BASF公司的丙烯酸裝置是目前世界上單系列裝置中規(guī)模最大的,采用固定床兩步氧化法工藝。丙烯氧化采用M o-B i系或 M o-Co系催化劑,丙烯醛的單程收率約為 80%。丙烯醛進(jìn)一步氧化采用M o,W,V,Fe系催化劑,丙烯酸單程收率高于90%。

Rohm and Haas公司［11］提出了一種改進(jìn)的在兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中丙烯氧化制丙烯酸的工藝。該工藝所用原料中丙烯的體積分?jǐn)?shù)可大于 7%,這樣可增加吸收塔中丙烯酸的濃度,降低廢水量,同時(shí)能降低反應(yīng)器中的壓降。在該公司的丙烯氧化制丙烯酸單一管殼式固定床反應(yīng)器工藝［12］中,將原料中丙烯的體積分?jǐn)?shù)提高到大于 7%。

3 丙烯兩步氧化法工藝的催化劑

丙烯氧化制丙烯酸工藝的技術(shù)核心是高性能催化劑。早期丙烯氧化制丙烯醛的催化劑采用氧化亞銅,丙烯轉(zhuǎn)化率僅為 15%,之后被 M o系催化劑取代。目前丙烯兩步氧化法使用的催化劑大部分是復(fù)合金屬氧化物催化劑。一段丙烯氧化為丙烯醛的催化劑主要為含有 M o和 B i等元素的復(fù)合氧化物催化劑;二段丙烯醛氧化為丙烯酸的催化劑主要為含有 M o和 V等元素的復(fù)合氧化物催化劑［13～15］。

3.1 丙烯氧化制丙烯醛催化劑

丙烯醛是制取丙烯酸的中間體。能夠促進(jìn)丙烯氧化制丙烯醛反應(yīng)的催化劑主要是M o-B i的復(fù)合氧化物。丙烯在M o-B i系催化劑上氧化制丙烯醛的反應(yīng)機(jī)理主要是丙烯與M o-B i系催化劑接觸形成π鍵,然后丙烯上的甲基氫吸引 B i原子上的氧形成羥基,丙烯上的甲基碳吸引M o原子上的氧形成丙烯醛;被還原的M o-B i系催化劑與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成水,M o-B i系催化劑恢復(fù)活性。

該類催化劑的制備幾乎都采用水熱法,即將含有各種金屬元素的氧化物或其鹽類溶解,經(jīng)混合、干燥、成型、煅燒等工藝過程而制得。目前對(duì)于該類催化劑的研究多集中于添加各種助劑以提高催化劑的活性、熱穩(wěn)定性和壽命等。

文獻(xiàn)［16,17］報(bào)道了將含有催化劑組分的原料制成溶液,再加入硅溶膠溶液和氫氧化鉀溶液得到懸浮液,在加熱下攪拌蒸干,制成圓形顆粒,在450℃空氣氛圍中煅燒 6h得到 Co-Fe-B i-WM o催化劑。

文獻(xiàn)［18］報(bào)道了將含有催化劑組分的原料制成懸浮液,用噴霧干燥器干燥,并在 440℃下煅燒,再添加成型劑在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中將活性組分粉末負(fù)載到氧化鋁球上,在 560℃下煅燒 5h得到M o-B i-N i-Fe-Co-K催化劑。

文獻(xiàn)［19］報(bào)道了在采用水熱法制備催化劑時(shí),通過添加特定性質(zhì)的石墨作為成型助劑,避免了煅燒步驟中由于溫度過高使催化劑被氧化或還原,提高了催化劑的穩(wěn)定性。

為避免催化劑活性組分發(fā)生團(tuán)聚和各組分分布不均的情況,文獻(xiàn)［20］報(bào)道了采用一種新的水熱法制備M o-B i-Fe-N i-Co催化劑,具體是根據(jù)所需催化劑中M o和 Fe的摩爾比來調(diào)配混合溶液的配比和添加順序。這種方法制得的催化劑在反應(yīng)溫度 360℃下,丙烯醛的收率為 87%。

丙烯氣相氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng),在每根反應(yīng)管的催化劑床層容易形成熱點(diǎn)。熱點(diǎn)的出現(xiàn)可導(dǎo)致過度氧化,從而降低丙烯醛和丙烯酸的收率。熱點(diǎn)的出現(xiàn)也會(huì)使催化劑受損害,縮短催化劑的使用壽命。為抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn),文獻(xiàn) ［18,21］報(bào)道了采用不同活性的催化劑,按照催化劑活性遞增順序裝填到列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。每層催化劑的載體尺寸、活性組分含量和煅燒溫度各不相同,通過該方法能避免熱點(diǎn)的產(chǎn)生,保持催化劑活性的穩(wěn)定。

中國(guó)石油蘭州化工研究院開發(fā)的丙烯氧化制丙烯醛的催化劑主要有 3種：(1)沸騰床催化劑M o12B i1.7N i2.3Fe2Co0.7P1.2K1.3;(2)M o-B i-PFe-K-N i-X固定床催化劑 (X代表堿土金屬、鋁、鉈、硼、錫、銻、鉻、銅、釩、鎢中的一種或兩種元素);(3)Lz-8201固定床催化劑,這是一種含W的M o系多組分復(fù)合氧化物催化劑［22］。在上述催化劑的制備過程中,各因素對(duì)催化劑性能影響的大小順序是：鉬酸銨水溶液的濃度 ＞沉淀終止時(shí)鉬酸銨水溶液的pH＞沉淀溫度或加料方式,并且發(fā)現(xiàn)W的加入使催化劑的結(jié)構(gòu)性能得到改善。為提高催化劑的強(qiáng)度,將活性組分鉬酸銨改成以氧化鉬的形式加入,且無須另加有機(jī)造孔劑,因此避免了鉬酸銨與硝酸鹽進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)生成大量硝酸銨。這種方法制備的催化劑具有良好的化學(xué)反應(yīng)性能和物理性能［23］。目前,中國(guó)石油蘭州化工研究院研制的催化劑已在武漢有機(jī)股份公司、上海華誼丙烯酸有限公司等工業(yè)裝置上獲得成功應(yīng)用［24］。該催化劑在裝填時(shí)采用多段稀釋裝填方式,較好地解決了床層出現(xiàn)熱點(diǎn)的問題。催化劑形狀為中空?qǐng)A柱狀,通過調(diào)整催化劑制備過程中二次粒子的粒徑、提高捏合劑濃度及加入造孔劑等途徑來改進(jìn)催化劑顆粒的規(guī)則度從而提高了催化劑的強(qiáng)度,更好地滿足了工業(yè)需要。另外,還引入了具有堿性特征的一種復(fù)合氧化物改善催化劑表面的酸堿度,使得在維持催化劑活性而升高溫度的過程中碳氧化物的生成量明顯減少［25］。

3.2 丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑

丙烯醛氧化制丙烯酸使用的催化劑大多以M o和V為主要組分。文獻(xiàn)［26］報(bào)道了嘗試把一種固體酸加入到M o-V-W-Cu催化劑中。固體酸的制備步驟是：在硝酸氧鋯的溶液中加入氨水得到氫氧化鋯,再將干燥的氫氧化鋯加入到硫酸溶液中攪拌、分離,在空氣中煅燒,從而得到 SO4/ZnO2過酸粉。再將這種過酸粉與制備好的含多種催化劑活性組分的干粉混合并成型,制得催化劑。在 U形管反應(yīng)器中評(píng)價(jià)所制備催化劑的活性,在反應(yīng)溫度220℃下,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為 99.0%,丙烯酸的收率為 94.3%,丙烯酸的選擇性為 95.3%。研究者還通過載體的改性來提高催化劑的活性,并考察了添加不同組分的硅鋁球載體對(duì)M o-V-W-Cu-Sb催化劑活性的影響［27］。向載體中分別添加M g,A l,Si,Ca,B a,K,Fe,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,添加 K和 Fe對(duì)提高催化劑活性的作用不明顯,而添加 M g,A l,Si有利于提高催化劑的活性,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.2%,丙烯酸的收率為 95.2%。

文獻(xiàn)［28］報(bào)道了用 X射線衍射技術(shù)對(duì)M o-V催化劑使用前后晶相結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果,以了解催化劑性質(zhì)的變化。研究發(fā)現(xiàn)在晶格中相鄰兩個(gè)晶面的晶面間距為 0.4nm處出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度與催化劑性能相關(guān),并隨反應(yīng)時(shí)間而變化,該衍射峰是M o-V活性化合物 (VM o3O11)的特征峰。文獻(xiàn)［29］還提出控制催化劑顆粒尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 0.02,有利于降低反應(yīng)的熱點(diǎn)溫度,由于催化劑顆粒尺寸較均勻時(shí)反應(yīng)器中的顆粒之間存在均勻且大的空隙,這樣有利于抑制熱點(diǎn)的出現(xiàn)。

文獻(xiàn) ［30］報(bào)道了一種 M o-V-W-Cu-N i殼狀催化劑的制備方法：先將乙酸銅溶液倒入鉬酸銨、偏釩酸銨、仲鎢酸銨的混合溶液中,然后進(jìn)行噴霧干燥,再將得到的粉末與水混合在回轉(zhuǎn)爐中煅燒,得到催化劑活性物料。將這種催化劑活性物料粉末在轉(zhuǎn)鼓中涂布到直徑 4～5mm的滑石珠粒上制得催化劑。使用該催化劑,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到 99%以上。

文獻(xiàn) ［31］報(bào)道了一種 M o-V-Cu-C r-Ti催化劑,該催化劑以氧化鋁球?yàn)檩d體,比表面積小于2m2/g。這種催化劑具有活性組分分布均勻的特點(diǎn)。使用該催化劑,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為 99.8%。

文獻(xiàn)［32］報(bào)道了一種具有高機(jī)械強(qiáng)度的M o-V-Cu-Sb催化劑。這種催化劑是一種涂層催化劑,以醋酸銻為 Sb源,催化活性組分的組合物是通過使用結(jié)晶纖維素作為黏結(jié)劑制得的。使用該催化劑,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為 98.6%～99.4%。

一些研究者還發(fā)現(xiàn),M o與載體之間的作用對(duì)于丙烯醛氧化制備丙烯酸的反應(yīng)也有影響［33］。一般來說,單純的α-M oO3對(duì)于丙烯醛氧化為丙烯酸的反應(yīng)有活性但選擇性不好,如果在制備過程中添加V或W組分,催化劑的選擇性大大提高。這是由于這些組分在催化劑制備過程中形成了一種特殊結(jié)構(gòu),使催化劑的活性和選擇性提高,這種特殊結(jié)構(gòu)在M o-V-N b-Te催化劑中也存在。但實(shí)驗(yàn)中研究人員發(fā)現(xiàn),使用一種納米氧化硅 (SBA-15)作載體,以 M o為活性組分,不添加其他組分 (如V),制得的M oO3-SBA-15催化劑與單純的α-M oO3對(duì)丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng)都具有活性;但是在丙烯醛進(jìn)一步氧化制備丙烯酸的過程中,α-M oO3的選擇性不高,而相對(duì)來說M oO3-SBA-15催化劑具有較高的選擇性,這個(gè)發(fā)現(xiàn)為從調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)上改進(jìn)丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑提供了新的角度。

文獻(xiàn)［34］報(bào)道了在丙烯醛氧化制丙烯酸的催化劑中添加 Te,可使催化劑的主要活性組分氧化鉬和鉬酸銅晶體穩(wěn)定,在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)具有持續(xù)的高活性和高選擇性,延緩催化劑因M o流失導(dǎo)致的失活。在單管評(píng)價(jià)裝置中比較了第一代和第二代丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的性能［35］,實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),在相同的反應(yīng)溫度和原料氣組成條件下,第二代催化劑可適應(yīng)更寬的壓力操作范圍,當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)壓力提高時(shí),第一代催化劑的丙烯酸收率大幅度下降,碳氧化物的收率增幅達(dá) 17%以上;而第二代催化劑的碳氧化物收率增幅僅為 8.5%。

4 結(jié)語

丙烯氧化制丙烯酸技術(shù)從 1950年開始研究開發(fā),至今已經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展歷程。丙烯氧化制丙烯酸工藝已成功應(yīng)用了幾十年,工藝技術(shù)成熟,經(jīng)濟(jì)性良好,是丙烯酸工業(yè)的主導(dǎo)工藝。丙烯氧化制丙烯酸的催化劑經(jīng)歷了不斷改進(jìn)和性能不斷提高的過程。今后該類催化劑的研究重點(diǎn)應(yīng)放在提高選擇性和轉(zhuǎn)化率、延長(zhǎng)催化劑使用壽命、降低丙烯單耗等方面。對(duì)催化劑性能微小的改進(jìn),即可對(duì)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)進(jìn)一步促進(jìn)國(guó)內(nèi)丙烯氧化制丙烯酸技術(shù)以及催化劑的開發(fā)和應(yīng)用,對(duì)于推動(dòng)我國(guó)丙烯酸工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展具有重要的意義。

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31 The Dow Chem ical Company.Catalyst for M aking Acrylic Acid from Acrolein or Propylene.US PatAppl,US4208306.1980

32 日本化藥株式會(huì)社.催化劑.中國(guó),CN1321110A.2001

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34 中國(guó)石油天然氣股份有限公司.一種復(fù)合多金屬氧化物催化劑及制備方法.中國(guó),CN1445020A.2003

35 朱金明,景志剛,頡偉.高負(fù)荷、高選擇性丙烯酸催化劑及工藝研究.見：中國(guó)化工學(xué)會(huì)精細(xì)化工專業(yè)委員會(huì).第十屆丙烯酸科技發(fā)展與應(yīng)用研討會(huì)暨全國(guó)丙烯酸行業(yè)年會(huì)論文集,嘉興：浙江衛(wèi)星丙烯酸制造有限公司,2009.11～17

Advances in Process and Catalyst for Propylene Oxidation to Acrylic Acid

Zhang Liyan,D aiWei
(Beijing Research Institute of Chem ical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China)

The industrial processes and catalysts for production of acrylic acid through propylene oxidation w ere introduced.The developm ent of the processes,reactors and catalyst production for the tw o-step propylene oxidation to acrylic acid w as review ed.The catalysts for p ropylene oxidation to acrolein w ere m ainly M o-B i m ixed oxides.The catalysts for acrolein oxidation to acrylic acid w ere m ainly M o-V m ixed oxides.In the future,study in the catalyst for production of acrylic acid w ill focus on adding different prom oters,low ering the reaction temperature,changing the supports,increasing the yield and selectivity,improving therm al stability of the catalysts,and prolonging the catalyst life.

propylene oxidation;acrolein;acrylic acid;m olybdenum catalyst

1000-8144(2010)07-0818-05

TQ225.131

A

2010-01-30;［修改稿日期 ］2010-04-23。

張立巖 (1978—),女,河北省唐山市人,碩士,工程師,電話 010-59202543,電郵 zhangliyan.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：戴偉,電話 010-59202249,電郵 daiwei.bjhy@sinopec.com。

(編輯 李治泉)