李 薇,李繼文,彭振磊,王 川

(中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208)

分析測試

采用微板流路控制技術(shù)分析苯乙烯中微量苯

李 薇,李繼文,彭振磊,王 川

(中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208)

采用A gilen t公司的微板流路控制技術(shù)中心切割裝置,建立了一種簡便測定苯乙烯中微量苯含量的二維氣相色譜分析方法,并與ASTM D 6229—06標(biāo)準(zhǔn)方法的閥切換技術(shù)進(jìn)行了比較,兩者定量分析結(jié)果具有較好的一致性。測定苯含量為 0.21～82.20m g/kg的苯乙烯試樣時,微板流路控制系統(tǒng)和閥切換系統(tǒng)這兩種方法的苯校正曲線相關(guān)系數(shù) r2分別為 0.999 1,0.998 6,線性關(guān)系良好;標(biāo)樣回收率分別為 95.9%～110.5%和 98.9%～119.5%,5次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 3.4%,兩種分析方法的精密度良好。微板流路控制系統(tǒng)色譜柱和氣路系統(tǒng)連接簡便且死體積小,可部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)的閥切割技術(shù),具有良好的應(yīng)用前景。

]微板流路控制技術(shù);閥切換技術(shù);苯乙烯;苯;氣相色譜分析

苯乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、苯乙烯 -丙烯腈共聚物樹脂、丁苯橡膠、離子交換樹脂、不飽和聚酯及苯乙烯系熱塑性彈性體等。此外,苯乙烯還可用于制藥、染料、農(nóng)藥及選礦等行業(yè)[1～3]。目前苯乙烯的主要生產(chǎn)工藝是由苯烴基化生成乙苯,乙苯再脫氫生成苯乙烯[4,5]。但苯是一種強(qiáng)致癌物質(zhì),能引起白血病和再生障礙性貧血等疾病,對人體健康產(chǎn)生危害。ASTM D 2827—04《Standard Spec ification fo r

Sty reneM onom er》明確規(guī)定苯乙烯中苯含量不能超過 1m g/kg,相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)測試方法 ASTM D 6229—

06《Standard Test M ethod fo r T race Benzene in Hyd rocarbon So lven ts by Cap illary Gas Ch rom ato-g raphy》中采用雙柱串聯(lián)閥反吹系統(tǒng),可以有效地分離苯乙烯中的微量苯,最低檢出限達(dá)到 1 m L/m3。我國目前的苯乙烯產(chǎn)品中沒有控制苯含量的要求,也沒有相應(yīng)的分析苯乙烯產(chǎn)品中微量苯的標(biāo)準(zhǔn)方法。現(xiàn)有的苯乙烯純度測定方法 GB/T 12688.1—1998《工業(yè)用苯乙烯純度的測定 毛細(xì)管氣相色譜法》中以聚乙二醇極性柱為分析柱,由于苯與某些非芳烴組分不能完全分離,因此不能用于測定苯乙烯產(chǎn)品中的微量苯含量。隨著人們對環(huán)境和人體健康的日益重視,國內(nèi)部分企業(yè)開始控制苯乙烯產(chǎn)品中的苯含量。

本工作采用 A gilen t公司的微板流路控制技術(shù)中心切割 (D eans Sw itch)裝置,建立了一種新型、簡便測定苯乙烯中微量苯含量的二維氣相色譜分析方法,并與ASTM D 6229—06方法中的閥切換技術(shù)進(jìn)行了比較,兩者定量分析結(jié)果具有良好的一致性。新的分析方法可以方便地應(yīng)用于苯乙烯生產(chǎn)企業(yè)測定苯乙烯中微量苯的含量,滿足企業(yè)快速分析、準(zhǔn)確定量的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 微板流路控制系統(tǒng)

A g ilen t7890氣相色譜儀,配置 7683 B液體自動進(jìn)樣器、D eans Sw itch裝置和雙 FID檢測器;色譜柱 1為 A gilen t公司 HP-1(15 m ×0.53 mm × 1.5μm)毛細(xì)管色譜柱,色譜柱 2為 A gilen t公司DB-FFA P(30m×0.53mm×0.5μm)毛細(xì)管色譜柱,阻尼柱為去活的空毛細(xì)管色譜柱 (0.40 m× 0.15mm);進(jìn)樣口汽化溫度 150℃;色譜柱 1的載氣 (N2)流量為 3.5m L/m in,色譜柱 2和阻尼柱的載氣(N2)流量均為 5.5 m L/m in;苯的切割時間為3.65～3.95m in;柱溫50℃,保持15m in;檢測器溫度250℃,H2流量 40m L/m in,空氣流量400m L/m in,尾吹氣(N2)流量 20 m L/m in;分流比 5∶1;進(jìn)樣體積 1.0μL。

微板流路控制系統(tǒng)的氣路連接示意圖見圖 1。近幾年有關(guān)流量切換二維氣相色譜的研究報(bào)道較多[6～12],D eans Sw itch裝置工作原理參見文獻(xiàn)[13]。當(dāng)電磁閥處于 off狀態(tài)時,試樣由進(jìn)樣口注入,經(jīng)色譜柱 1初步分離后,經(jīng)過阻尼柱進(jìn)入 FID 2 B檢測器(見圖 1a)。當(dāng)色譜柱 1流出的組分需要進(jìn)一步分離時,切換電磁閥至 on狀態(tài),改變系統(tǒng)的氣路方向,色譜柱 1流出的組分即進(jìn)入色譜柱 2,經(jīng)過進(jìn)一步分離后,進(jìn)入 FID 1 A檢測器 (見圖 1b)。通過設(shè)置電磁閥的切換時間可以將色譜柱 1中任意組分切割至色譜柱 2進(jìn)行進(jìn)一步分離。試樣組分在阻尼柱內(nèi)沒有保留,停留時間小于 0.01m in,因此試樣組分在 FID 2 B檢測器測定的保留時間即為該組分在色譜柱 1的保留時間,可直接根據(jù)此保留時間來確定待切割組分的閥切換時間。

圖1 微板流路控制系統(tǒng)的氣路連接示意Fig.1 Schem atic d iag ram of gas circu it connection of cap illary flow system.

1.2 閥切換系統(tǒng)

A g ilen t6890氣相色譜儀,配置六通閥反吹系統(tǒng)和 FID檢測器;色譜柱 A為 A gilen t公司 HP-1 (2m×0.53mm×0.5μm)毛細(xì)管色譜柱,色譜柱B為A gilen t公司 DB-FFA P(30m×0.53 mm× 0.5μm)毛細(xì)管色譜柱;進(jìn)樣口汽化溫度 150℃,閥箱溫度 150℃;色譜柱 A和色譜柱 B的載氣 (N2)流量均為 3.0m L/m in,六通閥放空端連接一個阻尼閥保持閥切換過程中載氣流量不變,4.5 m in后切換六通閥,反吹放空色譜柱 A中的重組分;柱溫35℃,保持 8m in,然后以 20℃/m in的升溫速率升至 70℃,保持 1 m in;檢測器溫度 250℃,H2流量40m L/m in,空氣流量 400 m L/m in,尾吹氣 (N2)流量 20m L/m in;分流比 5∶1;進(jìn)樣體積 1.0μL。該儀器條件與ASTM D 6229—06的條件一致,僅分流比由ASTM D 6229—06的 10∶1調(diào)整為 5∶1,以進(jìn)一步降低檢出限。

閥切換系統(tǒng)的氣路連接示意圖見圖 2。

圖2 閥切換系統(tǒng)的氣路連接示意Fig.2 Schem atic d iag ram of gas circuit connection of valve-sw itch ing system.

1.3 試劑及標(biāo)樣的制備

苯：色譜純,純度大于 99.0%;苯乙烯：工業(yè)級的優(yōu)等品,純度大于 99.7%,苯含量未檢出。苯乙烯試樣A和B：上海高橋石油化工公司。

分別稱取一定量的苯乙烯和苯配制 6個含有微量苯的苯乙烯標(biāo)樣,分別標(biāo)記為 1#～6#標(biāo)樣,1#～6#標(biāo)樣中苯的含量分別為：0.21,0.64,1.82,10.00, 37.60,82.20m g/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇和優(yōu)化

采用微板流路控制系統(tǒng)分析苯乙烯中的苯含量,其分離原理是將在非極性色譜柱 1上未能與某些沸點(diǎn)近似的非芳烴完全分離的苯切割至強(qiáng)極性色譜柱 2,苯與非芳烴進(jìn)一步完全分離。首先在電磁閥處于 off狀態(tài)下分析 6#標(biāo)樣,苯峰的起止時間即為電磁切換閥的切割時間,該切割時間需根據(jù)具體的色譜系統(tǒng)單獨(dú)確定。6#標(biāo)樣苯的切割時間為3.65～3.95m in,采用苯含量最高的 6#標(biāo)樣確定切割時間可以保證所有苯含量低于此濃度的試樣都能被切割完全,隨后其他標(biāo)樣和實(shí)際試樣均采用此條件進(jìn)行分析。2#標(biāo)樣在微板流路控制系統(tǒng) D eans Sw itch切割前后的色譜圖見圖 3和圖 4。由圖 4可以確認(rèn)苯已切割完全,在色譜柱 1中沒有殘留。該方法原理簡單,操作容易,死體積小,閥切割時間容易確定,切割范圍較傳統(tǒng)的閥技術(shù)更為精確。因此,該方法可以方便地用于測定其他芳烴試樣或溶劑油中的微量苯的含量。

圖3 2#標(biāo)樣在微板流路控制系統(tǒng)D eans Sw itch切割前的色譜圖Fig.3 Ch rom atog ram of 2#standard sam p le in cap illary flow system befo re being cu t by D eans Sw itch.

閥切換系統(tǒng)分離苯乙烯中苯的原理是試樣首先通過非極性色譜柱A,依據(jù)沸點(diǎn)進(jìn)行初步分離,苯和某些沸點(diǎn)相近的非芳烴不能完全分離;待苯和沸點(diǎn)低于正辛烷的非芳烴組分進(jìn)入強(qiáng)極性色譜柱 B后,反吹色譜柱 A,在色譜柱 B中苯和非芳烴由于存在極性差異進(jìn)一步分離,苯在正辛烷之后流出,實(shí)現(xiàn)與非芳烴組分的完全分離。2#標(biāo)樣在閥切換系統(tǒng)的色譜圖見圖 5。由圖 5可見,微量苯與非芳烴組分的分離效果良好。采用較小的分流比 (5∶1)可以降低檢出限并保證定量準(zhǔn)確。其缺點(diǎn)是建立該方法的難度較大、閥系統(tǒng)和色譜柱之間的連接較困難、死體積較大。

圖 4 2#標(biāo)樣在微板流路控制系統(tǒng)D eans Sw itch切割后的色譜圖Fig.4 Ch rom atog ram of 2#standard sam p le in cap illary flow system after being cu t by D eans Sw itch.

圖 5 2#標(biāo)樣在閥切換系統(tǒng)的色譜圖Fig.5 Ch rom atog ram of 2#standard sam p le in valve-sw itching system.

2.2 檢出限

分別在 1.1節(jié)、1.2節(jié)的色譜條件下分析 1#標(biāo)樣,苯峰的信噪比分別為 7和 4,以信噪比為 3計(jì)算,兩種方法苯的最低檢出限分別低于 0.1, 0.2m g/kg。采用微板流路控制技術(shù)苯的檢出限更低,這是由于微板流路控制技術(shù)采用零死體積的接頭,較閥連接的死體積小。

2.3 校正曲線

分別在 1.1節(jié)、1.2節(jié)的色譜條件下分析 1#～ 6#標(biāo)樣,測定苯的峰面積,每個標(biāo)樣重復(fù)分析 2次,取平均值,然后分別以苯的色譜峰面積為橫坐標(biāo)、苯含量為縱坐標(biāo)繪制苯的校正曲線,苯校正曲線的相關(guān)系數(shù) r2分別為：微板流路控制系統(tǒng)為 0.999 1、閥切換系統(tǒng)為 0.998 6,苯含量與色譜峰面積的線性關(guān)系良好。

2.4 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

分別在 1.1節(jié)、1.2節(jié)的色譜條件下分析 1#, 4#,6#標(biāo)樣,每個試樣連續(xù)重復(fù)測定 5次,用 2.3節(jié)的校正曲線定量,考察兩種方法的精密度和重復(fù)性。兩種方法的精密度和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。由表 1可見,采用微板流路控制系統(tǒng),苯的回收率在 95.9%～110.5%之間;采用閥切換系統(tǒng),苯的回收率在 98.9%～119.5%之間。1#標(biāo)樣的回收率偏高,這是由于該試樣的濃度在檢出限附近。兩種方法的準(zhǔn)確性良好,完全可以滿足企業(yè)定量分析苯乙烯中微量苯的需要。由表 1還可見,兩種方法測定 3個標(biāo)樣中苯含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于 3.4%,表明這兩種方法的精密度均較好。

表 1 兩種方法的精密度和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=5)Tab le1 Experim en tal resu lts fo r p recisions and recoveries of standard sam p lesw ith tw om ethods(n=5)

2.5 實(shí)際試樣的測定

分別采用 1.1節(jié)和 1.2節(jié)的色譜條件分析苯乙烯試樣 A和 B,苯乙烯試樣 B在微板流路控制系統(tǒng)上的色譜圖見圖 6,在閥切換系統(tǒng)上的色譜圖見圖 7。兩種試樣的定量結(jié)果見表 2。由圖6、圖 7和表 2可見,兩種方法的分離效果均較好,測定結(jié)果的重復(fù)性好;兩種方法的測定結(jié)果一致。

圖6 苯乙烯試樣B在微板流路控制系統(tǒng)上的色譜圖Fig.6 Ch rom atog ram of sty rene sam p le B in cap illary flow system.

圖7 苯乙烯試樣B在閥切換系統(tǒng)上的色譜圖Fig.7 Chrom atogram of sty rene sam p le B in valve-sw itching system.

表 2 苯乙烯試樣中微量苯的含量(n=2)Tab le 2 A nalyses of trace benzene in sty rene sam p les(n=2)

3 結(jié)論

(1)采用微板流路控制系統(tǒng) D eans Sw itch裝置分析苯乙烯中的微量苯,和ASTM D 6229—06標(biāo)準(zhǔn)方法推薦的閥切換系統(tǒng)比較,兩者都能很好地分離苯乙烯中的微量苯,定量分析苯乙烯中微量苯的重復(fù)性和準(zhǔn)確性良好,定量結(jié)果一致,都可以滿足企業(yè)質(zhì)量控制的需要。

(2)微板流路控制系統(tǒng)建立容易,死體積小,檢出限更低,是替代閥切割技術(shù)的新一代流量切割技術(shù),具有良好的應(yīng)用前景。

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Ana lysis of Trace Benzene in Styrene by Cap illary Flow Techn ique

L iW ei,L i Jiw en,Peng Zhen lei,W ang Chuan
(ShanghaiResearch Institu te of Petrochem ical Techno logy,SINOPEC Shanghai201208,China)

A novel tw o-d im ensiona l gas ch rom atog raphy,w hich w as used in determ ination of trace benzene in sty rene,w as estab lished by the cap illary flow technique(D eans Sw itch)and com pared w ith ASTM D 6229—06 standard testm ethod.The analy tical resu lts ob tained by them ethod w ere in ag reem en tw ith the values ob tained by ASTM D 6229—06.A series of standard sam p lesw ere analyzed to quan titatively evaluate the accu racies and p recisions of the tw om ethods.The linearity test show ed that co rrelation coefficien t r2values of benzene calib ration cu rves of cap illary flow techn ique and ASTM D 6229—06 standard testm ethod w ere 0.999 1 and 0.998 6 respectively w hen benzene con ten t w as in the range of 0.21-82.20m g/kg.A nd recoveries of the standard sam p lesw ere in the ranges of 95.9%-110.5%and 98.9%-119.5%,respec tive ly.Relative standard dev iations of five testsw ere allw ith in 3.4%.Com pared w ith the ASTM D 6229-06m ethod,the cap illary flow technique is sim p le and easy to operate.

cap illary flow technique;va lve-sw itching technique;sty rene;benzene;gas ch rom atography

1000-8144(2010)03-0331-05

TQ 207.4

A

2009-10-25;[修改稿日期]2009-12-02。

李薇 (1980—),女,山東省牟平縣人,碩士,工程師,電話 021-68462197-6203,電郵 v liangv iv i@ho tm ail.com。

(編輯 李明輝)