嚴(yán)葉衛(wèi), 王文成, 任德龍, 邱賢鋒

(上海船舶運(yùn)輸科學(xué)研究所環(huán)境分所,上海200135)

0 前 言

油、固體雜質(zhì)、懸浮物和呈溶解狀態(tài)的有毒有害物質(zhì)是船舶含油污水的主要污染物。目前含油污水處理工藝分為初級(jí)處理和二級(jí)處理[1-3]。船舶含油污水經(jīng)兩級(jí)處理后,可有效去除油、固體雜質(zhì)和懸浮物,但不能有效處理呈溶解狀態(tài)的有毒有害物質(zhì)。尤其是我國推廣無鉛汽油后,為了提高油品的辛烷值,越來越多的油品中添加了苯系物,少量的苯系物在船舶含油污水中呈溶解狀態(tài),目前的處理工藝不能有效降低其含量。船舶含油污水處理后出水中的苯系物濃度呈逐年增加的趨勢,尋找有效方法去除船舶含油污水中苯系物的課題顯得越來越緊迫。

本研究嘗試采用Fenton試劑對(duì)模擬含油污水中的苯系物進(jìn)行氧化處理,分析了不同實(shí)驗(yàn)因子對(duì)Fenton試劑氧化苯系物的影響。同時(shí)探討了吸附劑對(duì)污水中苯系物的吸附能力,分析了吸附劑對(duì)苯系物的吸附容量和吸附去除能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

苯(分析純),甲苯(分析純),二甲苯(化學(xué)純),H 2O2(30%),FeSO4·7H2 O(分析純),某有機(jī)吸附材料SP-1000(浙江某環(huán)境技術(shù)公司),粉末活性炭。

1.2 Fenton試劑氧化實(shí)驗(yàn)

用蒸餾水溶解一定量的氯化鈉和氯化鎂,配制氯離子的濃度為10 000 mg/L模擬海水,然后分別加入等質(zhì)量比的苯、甲苯和二甲苯,最終配制成苯系物濃度為45 mg/L的模擬水樣(該水樣苯系物含量數(shù)值為監(jiān)測的營口港船舶油污水苯系物濃度平均值)。取上述模擬水樣400 mL于錐形瓶中,調(diào)節(jié)p H值到一定范圍,向溶液中加入一定量的FeSO4·7H 2O,攪拌溶解,然后再加入一定量的H2 O2,繼續(xù)攪拌使混合溶液在不同組合工藝下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一段時(shí)間后取出一定量的溶液,采用氣相色譜測定苯系物的濃度,并計(jì)算苯系物的去除率。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

蒸餾水中分別加入等質(zhì)量比的苯、甲苯和二甲苯,配制成濃度為90 mg/L苯系物模擬水樣。取0.1～0.2 g洗凈的吸附劑(活性炭或SP-1000)于蒸餾水中浸泡2 h以上,去除吸附劑中的空氣。取500 ml模擬水樣于錐形瓶中,加入浸泡過的吸附劑,在搖床上以一定的轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)12 h。靜置取一定量水樣,測定吸附平衡后溶液的苯系物濃度(Ce),并計(jì)算吸附劑對(duì)苯系物的吸附容量Q(mg/g)。

吸附容量計(jì)算公式為

式中:Co和Ce分別為反應(yīng)前、后苯系物的濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑的用量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 各種因子對(duì)Fenton試劑氧化苯系物的影響

2.1.1 p H值對(duì)苯系物去除率的影響

配制45 mg/L的模擬苯系物水樣,與Fenton試劑反應(yīng),其中[Fe2+]=0.6 mmol/L,[H2O2]=6 mmol/L,反應(yīng)30 min。調(diào)節(jié)不同的pH值,反應(yīng)結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出,pH值大小對(duì)Fenton試劑氧化苯系物有著顯著影響。p H=3時(shí),Fenton試劑的氧化能力最強(qiáng),隨著p H的增大,Fenton試劑對(duì)有機(jī)物的降解能力有明顯下降。這是由于pH值較大時(shí),Fe2+容易形成鐵的氫氧化物,這些鐵的氫氧化物可能形成羥基鐵絡(luò)合物,導(dǎo)致溶液中鐵離子濃度降低,因此,產(chǎn)生的·OH相對(duì)較低,氧化活性降低[4-5]。而且,當(dāng)p H值偏堿性時(shí),H 2O2在溶液中非常不穩(wěn)定,會(huì)分解成氧氣和水而喪失氧化能力。當(dāng)p H＜2時(shí),Fenton試劑的氧化能力也會(huì)降低,由于p H值很低時(shí),H 2O2不能和Fe2+反應(yīng)生成羥基自由基。在強(qiáng)酸性溶液中,H2O2俘獲一個(gè)質(zhì)子形成了H3O+2,而H3O+2使H2O2呈現(xiàn)親電子性,減少了H2O2和Fe2+之間的反應(yīng),增強(qiáng)了H2O2的穩(wěn)定性。因此,pH值控制在2.5～3.5為宜。

2.1.2 H2O2濃度對(duì)苯系物去除率的影響

配制45 mg/L的模擬苯系物水樣,與Fenton試劑反應(yīng),其中[Fe2+]=0.6 mmol/L,調(diào)節(jié)水樣的p H值為3,反應(yīng)30 min。加入不同量的H 2 O2,反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。

圖1 pH值對(duì)Fenton試劑氧化苯系物的影響

圖2 H2O2濃度對(duì)Fenton試劑氧化苯系物的影響

從圖2中可以看出,H 2O2的投加量對(duì)Fenton試劑氧化苯系物有著顯著影響。隨著H 2O2投加量的增加苯系物的去除率先增大,當(dāng)達(dá)到5 mmol/L時(shí),去除率達(dá)到82.3%最大值,而后出現(xiàn)一定量的下降趨勢。這是因?yàn)镠2O2的濃度較低時(shí),H2O2的濃度增加,產(chǎn)生的·OH量增加;當(dāng)H2O2的濃度過高時(shí),過量的H2O2不但不能通過分解產(chǎn)生更多的·OH,反而把Fe2+氧化為Fe3+,這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH的產(chǎn)生[6]。

2.1.3 FeSO4濃度對(duì)苯系物去除率的影響

配制45 mg/L的模擬苯系物水樣,與Fenton試劑反應(yīng),其中,[H 2 O2]=6 mmol/L,調(diào)節(jié)水樣的pH值為3,反應(yīng)30 min。加入不同量的FeSO4,反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。

投加量較低時(shí),苯系物的去除率隨著FeSO4濃度的增加而升高。Fe2+對(duì)Fenton試劑的氧化反應(yīng)起催化作用。Fe2+濃度較低時(shí),H2 O2的分解速度很慢,Fe2+濃度增加會(huì)使Fenton試劑釋放出更多的羥基自由基,氧化活性提高。當(dāng)[Fe2+]=0.7 mmol/L時(shí),去除率達(dá)到80.7%最高值。當(dāng)Fe2+濃度再增加時(shí),H2 O2分解過快,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的·OH會(huì)大大增加,使得·OH沒有和有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)就轉(zhuǎn)變成O2釋放出去,從而發(fā)生無效分解,使得氧化去除率會(huì)有所下降。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯系物去除率的影響

配制45 mg/L的模擬苯系物水樣,與Fenton試劑反應(yīng),其中[Fe2+]=0.6 mmol/L,[H2O2]=6 mmol/L,調(diào)節(jié)水樣的pH值為3,反應(yīng)30 min。調(diào)節(jié)不同的p H值,反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。

圖3 FeSO4濃度對(duì)Fenton試劑氧化苯系物的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton試劑氧化苯系物的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加苯系物的去除率增大。但反應(yīng)到30 min之后,Fenton試劑對(duì)苯系物氧化能力達(dá)到最大值,反應(yīng)趨于平緩。這是由于水樣中的H 2O2和FeSO4都已經(jīng)反應(yīng)完畢,不能再產(chǎn)生新的羥基自由基,從而喪失氧化有機(jī)物的能力。

2.2 吸附劑對(duì)苯系物的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將0.1～0.2 g活性炭或SP-1000吸附劑加入500 ml苯、甲苯和二甲苯模擬水樣,靜態(tài)吸附反應(yīng)12 h后,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

由圖5可以看出,2種吸附劑活性炭和SP-1000對(duì)苯系物有較大的吸附能力,吸附劑的吸附容量Q可以達(dá)到約330 mg/g。只要控制在一定的實(shí)驗(yàn)條件下,吸附劑可以將污水中的苯系物濃度降到2 mg/L以下,較好實(shí)現(xiàn)污水的深度處理。

圖5 靜態(tài)吸附等溫線

3 結(jié) 論

通過分析不同實(shí)驗(yàn)因子(pH值、H2 O2濃度、FeSO4濃度和反應(yīng)時(shí)間)對(duì)Fenton試劑氧化苯系物的影響,確定了Fenton試劑氧化降解苯系物模擬水樣的最佳條件為:[Fe2+]=0.6 mmol/L,[H 2O2]=5 mmol/L,pH=3,反應(yīng)30 min,苯系物去除率可達(dá)81%。船舶油污水中的苯系物經(jīng)過Fenton試劑氧化處理后,大部分已被去除。由于Fenton試劑極不穩(wěn)定,在實(shí)際工程操作中藥品保存、配制和投加都有一定的困難,需要進(jìn)一步研究滿足工程實(shí)踐的處理工藝。為了進(jìn)一步降低油污水苯系物的含量,可采用吸附劑進(jìn)行深度處理。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)活性炭和SP-1000對(duì)苯系物的吸附容量均可達(dá)到約330 mg/L,只要控制在一定的實(shí)驗(yàn)條件下,就可以將油污水中苯系物的濃度控制在較低的水平。

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