武志剛，高建峰

（中北大學理學院，山西太原030051）

谷物吸附法制備無水乙醇

武志剛，高建峰

（中北大學理學院，山西太原030051）

以玉米粉作為吸附劑制備了無水乙醇。研究了制備過程中的影響因素如吸附劑粒度、用量、加熱功率及吸附床夾套溫度等對產(chǎn)品中乙醇質(zhì)量分數(shù)的影響。研究結(jié)果表明玉米粉作為吸附劑制備無水乙醇的工藝是可行的。在吸附劑粒度為40～60目，吸附劑用量為50g，加熱套加熱功率為70～80W，吸附床夾套溫度選用80～85℃的條件下，可制得質(zhì)量分數(shù)大于99.2%的無水乙醇。

無水乙醇，固定床，玉米粉吸附劑

無水乙醇是指含有極少量水分的乙醇，一般要求乙醇體積分數(shù)大于99.2%。它是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，有著廣泛的用途。它不但是基本有機化工及中間體的原料，而且是一種重要的有機溶劑。在無水乙醇中添加改性劑，可以形成變性燃料乙醇，使之以一定比例與汽油調(diào)和可制備車用乙醇汽油。在汽油中摻入乙醇不僅可以提高其燃燒值，對改善防爆性能并保持機器的清潔和減少對空氣的污染有積極的作用。目前，主要采用從發(fā)酵法制備的醇-水混合溶液中通過蒸餾或精餾的方法制備高濃度乙醇。此法能耗極高，而且蒸餾乙醇消耗的能量大小和乙醇產(chǎn)品的濃度有關(guān)，當乙醇質(zhì)量分數(shù)達到和超過92%后，蒸餾所消耗的能量將會顯著地升高。據(jù)報道典型的以谷物生產(chǎn)乙醇的工廠中，乙醇的蒸餾所消耗的能量占工廠總能耗的60%～80%［1］。因此，人們一直在進行制備無水乙醇低能耗工藝技術(shù)的研究和開發(fā)，相繼開發(fā)了萃取精餾法［2］、分子篩分離法［3-4］、膜分離法［5-6］和作物吸附法［7-8］等。以谷物為吸附劑制取高濃度乙醇的方法，具有吸附選擇性好、能耗低、成本低廉且吸附劑谷物淀粉可以回收作為釀酒原料或飼料等優(yōu)點，自 1979年 Ladisch和Dyck［9］報道以來，已引起人們的關(guān)注。本文研究了玉米、稻殼和麥麩及其混合物做吸附劑制備無水乙醇的工藝條件和影響因素，從而確定用谷物作吸附劑制備無水乙醇的最佳工藝條件。用玉米粉作吸附劑吸附乙醇蒸氣中水分是一種放熱的物理吸附。按照BET吸附等溫線的分類：它屬第Ⅱ種類型的S型吸附等溫線，這一類吸附的特點是當吸附質(zhì)的分壓很低時，吸附劑的吸附量仍保持在較高的水平從而保證痕量吸附質(zhì)的脫除［10-11］。而且玉米粉吸附水和乙醇的量隨溫度而有不同的變化：在35℃時，玉米粉對乙醇的吸附比對水的吸附程度要大［12］；在80～100℃的范圍內(nèi)時，水在玉米粉中的滯留時間是乙醇的1000倍還多［11］，即在這一溫度范圍內(nèi)玉米粉對乙醇-水蒸汽系統(tǒng)中水分子的吸附有很高的選擇性。而且乙醇在玉米粉上吸附達到平衡所需時間很長，約為水達到吸附平衡所需時間的30～40倍［13］。這些吸附理論和實驗結(jié)果正是采用谷物吸附法制備無水乙醇的基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

吸附劑 將山西本地產(chǎn)的玉米粉碎，經(jīng)篩分之后制成10～20目、20～40目、40～60目、60～80目、80～100目玉米粉備用；吸附質(zhì) 工業(yè)乙醇（87.83wt%）。

吸附實驗與脫附實驗裝置 如圖1所示。該裝置的吸附器直徑為25mm，床層總高度隨著吸附器中裝入不同量的玉米粉可得到不同的床層高度。第一次操作時，應將粉碎得到的玉米粉經(jīng)120℃干燥并恒重后裝入吸附床中，并維持一定溫度。以后每次操作仍需用如90～100℃的熱空氣干燥并預熱床層溫度至設(shè)定值。塔壁溫度在每次操作時通過夾套的循環(huán)熱水維持在比床層稍高的溫度，夾套的循環(huán)水來自恒溫槽。當床層溫度和夾套溫度維持恒定后，把一定量的乙醇原料加入燒瓶中，用電熱套加熱沸騰。氣化速率通過調(diào)整加熱套的功率來實現(xiàn)。上升蒸氣通過玉米粉吸劑吸附水分后，再經(jīng)冷凝器冷凝，可得到含水量很少的乙醇產(chǎn)品。產(chǎn)品用氣相色譜檢驗乙醇含量。且在其它實驗條件相同的情況下，分別考察了吸附劑粒度、吸附床高度、蒸發(fā)速率、吸附床夾套溫度等因素對產(chǎn)品中乙醇含量的影響。

圖1 谷物吸附法制備無水乙醇實驗裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米粒度對產(chǎn)品乙醇含量的影響

分別取10～20目、20～40目、40～60目、60～80目、80～100目玉米粉各50g置于吸附塔中，在加熱功率為70W，吸附床夾套溫度為80℃的條件下，考察了玉米粉粒度對產(chǎn)品中乙醇含量的影響。實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 玉米粒度對產(chǎn)品中乙醇含量的影響

從圖2可以看出，用40～60目的玉米做吸附劑制備出的產(chǎn)品乙醇含量最高。玉米粉粒度大于60目或小于40目，產(chǎn)品中乙醇的含量都有所下降。這是由于當玉米粒徑過小時，上升的混合蒸汽所受的阻力增大，穿透時間延長，混合氣體在床內(nèi)停留時間過長，乙醇的競爭吸附相應增加，使得產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分數(shù)減小。而且顆粒之間的空隙較小，也容易造成壓降變大，增加吸附過程的動力能耗。而當玉米粉粒徑過大時，吸附劑顆粒的比表面積減小很多，混合蒸汽與吸附劑的接觸面減小，接觸時間也相對縮短，吸附劑不能充分吸附混合蒸汽中的水汽，因此產(chǎn)品中乙醇含量也少。根據(jù)上述實驗結(jié)果，適合的玉米粉粒度為40～60目。

2.2 吸附劑用量（床層高度）對產(chǎn)品乙醇含量的影響

分別取粒度為40～60目的玉米粉30、35、40、45、50、55、60g置于吸附塔中，在加熱功率為70W，吸附床夾套溫度為80℃的條件下，考察了吸附用量即床層高度對產(chǎn)品中乙醇含量的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附劑用量對產(chǎn)品中乙醇含量的影響

從圖中可以看出，在實驗范圍內(nèi)時，隨著吸附劑用量的增多（即柱高的增加），產(chǎn)品中的乙醇含量有所升高，在吸附劑用量為50g時產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分數(shù)為99.25%，達到無水乙醇的標準。此后，繼續(xù)增加柱高時，乙醇含量繼續(xù)增加，產(chǎn)品均為無水乙醇。

已有文獻報道在氣速一定的條件下，吸附柱高與穿透時間之間近似地存在正比例關(guān)系［14］，即在吸附柱直徑一定的條件下，吸附劑用量增加，吸附時間會隨之延長。在吸附劑用量很少的情況下，混合蒸汽與吸附劑的接觸時間較短，吸附劑不能充分吸附混合蒸汽中的水汽，因此產(chǎn)品中乙醇含量也少；隨著吸附劑用量的增加，上升的混合蒸汽所受的阻力增大，穿透時間延長，吸附劑能夠更充分吸附混合蒸汽中的水分，因此產(chǎn)品中乙醇質(zhì)量分數(shù)持續(xù)增加。但是吸附劑用量過大，生產(chǎn)時間過長，單位時間的產(chǎn)量減少，增加了生產(chǎn)成本，降低了總的生產(chǎn)效率。所以生產(chǎn)操作中，要綜合考慮各種因素，選取合適的吸附劑用量。根據(jù)上述實驗結(jié)果，確定適合的吸附劑用量為50g左右。

2.3 加熱功率（蒸發(fā)速率）對產(chǎn)品乙醇含量的影響

取粒度為40～60目的玉米粉50g置于吸附塔中，吸附床夾套溫度為80℃的條件下，考察了加熱功率對產(chǎn)品中乙醇含量的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 加熱功率對產(chǎn)品中乙醇含量的影響

從圖4可以看出，隨加熱功率的增加，產(chǎn)品中乙醇的含量有所增加，但加熱功率過高（高于70W后），乙醇含量逐漸下降。加熱功率較小時，汽化速率也較低，吸附劑顆粒外表面的氣膜較厚，水分子向吸附劑表面上的擴散，要在氣膜兩側(cè)保持較高濃度差，所以不但穿透時間長，而且所獲凝液的質(zhì)量分數(shù)也較低。在加熱功率適當增大后，吸附劑顆粒外表面的氣膜變薄，在傳質(zhì)為控制因素的條件下可減少氣體的主體相側(cè)氣膜阻力，即水分子向吸附劑表面擴散的阻力減弱，加快了吸附水的速度，同時氣速增大導致的床層壓降增大，使吸附分壓增大，平衡吸附量增加，因而在此階段所獲產(chǎn)品的乙醇質(zhì)量分數(shù)最高。當加熱功率過大時，汽化速率過大，傳質(zhì)區(qū)加長，吸附劑吸附效果降低，產(chǎn)品中乙醇的質(zhì)量分數(shù)也會減小，使產(chǎn)品質(zhì)量下降。上述的實驗結(jié)果表明在一定床高下，存在一個適宜加熱功率（70～80W），在此條件下可獲較高質(zhì)量分數(shù)產(chǎn)物。

2.4 吸附床夾套溫度對產(chǎn)品乙醇含量的影響

取粒度為40～60目的玉米粉50g置于吸附塔中，在加熱功率為70W條件下，考察了吸附床夾套溫度對產(chǎn)品中乙醇含量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 恒溫水浴溫度對產(chǎn)品中乙醇含量的影響

從圖中可以看出，在吸附床夾套溫度低于混合物露點溫度時，乙醇-水蒸汽混合物將會在吸附柱內(nèi)冷凝，使吸附劑膨化而使吸附層阻力增大，甚至堵塞，使得最終產(chǎn)品中乙醇含量不高。而當溫度過高，由吸附理論可知，溫度升高，平衡吸附量減少，不利于水相分離。而且在吸附過程中會放出吸附熱，使床層溫度升高。因此在保證操作溫度在原料汽露點之上的條件下，應盡可能降低床層溫度，這樣不僅可節(jié)省用于床層加熱的能耗，且可適當降低由于吸附熱帶來的床層溫度的增加導致平衡吸附量的下降。根據(jù)上述實驗結(jié)果：吸附床夾套溫度選用80～85℃比較合適。

3 結(jié)論

設(shè)計了小試規(guī)模的固定床恒溫吸附塔，對玉米粉氣相選擇性吸附水制取無水乙醇進行了研究，考察了吸附劑粒度、用量、加熱功率和吸附床夾套溫度等條件對產(chǎn)品乙醇含量的影響。通過實驗可知，在吸附劑粒度為40～60目，吸附劑用量為50g，加熱套加熱功率為70～80W，吸附床夾套溫度選用80～85℃的條件下，可制得質(zhì)量分數(shù)大于99.2%的無水乙醇。而且吸附劑不必進行再生，可作為發(fā)酵原料循環(huán)利用，節(jié)省了用于吸附劑再生的大量能耗，體現(xiàn)了綠色化學工藝的理念，具有良好的工業(yè)應用前景。

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Production of anhydrous alcohol through fixed-bed absorption method by corn absorbent

WU Zhi-gang，GAO Jian-feng
（Department of Chemistry，North University of China，Taiyuan 030051，China）

The production of anhydrous ethanol by corn absorbent was studied.The influences of various factors，such as the absorbent grain size，amount of absorbent，heating power and the bed temperature on the absorption performance were studied.The results indicated corn absorbent displayed excellent absorption capacity and the use of fixed-bed absorption technique by corn absorbent to produce anhydrous alcohol was feasible in practice. The alcohol mass fraction could reach 99.2%under the experiment conditions：corn diameter 40～60 mesh，the amount of absorbent 50g，heating power 70～80W and the constant temperature water bath 80～85℃.

anhydrous alcohol；fixed-bed；corn absorbent

TS262.2

B

1002-0306（2010）11-0252-03

2009-09-14

武志剛（1977-），男，博士，主要從事材料及催化方面的研究工作。

國家自然科學基金（20671084）；山西省高等學?？萍奸_發(fā)項目（20081026）。