趙啟文,張興儒,嚴(yán) 剛,王小青

(青海大學(xué)化工學(xué)院,青海西寧 810016)

環(huán)境·健康·安全

斜發(fā)沸石對(duì)鋅冶煉廢水中鈣鎂離子的吸附研究＊

趙啟文,張興儒,嚴(yán) 剛,王小青

(青海大學(xué)化工學(xué)院,青海西寧 810016)

以去除鋅冶煉廢水中的鈣鎂離子、回收利用廢水為目的,采用斜發(fā)沸石選擇性吸附鈣鎂離子的方法,研究了不同改性劑對(duì)斜發(fā)沸石的改性效果,以及吸附時(shí)間、吸附溫度、沸石粒徑、攪拌強(qiáng)度等因素對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果表明:用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%的氫氧化鈉改性沸石效果最佳,其對(duì)鈣鎂離子的吸附量與未活化的天然沸石相比可提高 63%?；罨男苑惺瘜?duì)鈣鎂離子的吸附量隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)開始增加得很快然后變慢,90 min基本達(dá)到飽和。升高吸附溫度,活化改性沸石對(duì)鈣鎂離子的吸附量增加不明顯;減小沸石粒徑、增大攪拌強(qiáng)度,其吸附量顯著增加,說明離子交換反應(yīng)速率較快,內(nèi)外擴(kuò)散過程對(duì)吸附效果的影響較明顯。靜態(tài)等溫吸附過程符合 Langmiur吸附等溫方程式。廢水中其他離子的存在使吸附量降低 26%。

斜發(fā)沸石;鋅冶煉廢水;鈣鎂離子;吸附

有色金屬冶煉過程產(chǎn)生大量工業(yè)廢水,目前中國(guó) 95%以上有色金屬?gòu)U水均采用石灰中和法處理,處理后廢水的酸度和重金屬離子含量能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),但引入了大量鈣離子。如:鋅冶煉廢水經(jīng)石灰中和法處理后鈣鎂離子質(zhì)量濃度 (以 CaCO3計(jì),下同)在 2 000 mg/L左右,如果將其回用,將造成管道和設(shè)備的嚴(yán)重結(jié)垢而堵塞,因此,目前絕大部分只能排放,造成了水資源的嚴(yán)重浪費(fèi),并成為飲用水源最大的安全隱患之一。廢水處理達(dá)標(biāo)后循環(huán)使用、實(shí)現(xiàn)零排放是根本的解決途徑。天然斜發(fā)沸石具有合適的孔道直徑和開放的骨架結(jié)構(gòu),若其結(jié)構(gòu)中部分Si( IV)被 Al(III)取代后,過剩的負(fù)電荷一般由堿金屬或堿土金屬離子所補(bǔ)償,而這些陽離子和硅鋁格架結(jié)合相當(dāng)弱,具有很大的流動(dòng)性,可以參加離子交換反應(yīng),且不破壞礦物的晶體結(jié)構(gòu),一般的無機(jī)陽離子在其孔道中都可得到比較充分的交換和水合[1],因此,斜發(fā)沸石具備優(yōu)異的吸附和選擇離子交換性能,并且對(duì)環(huán)境無毒副作用,可循環(huán)使用,近幾年已成為廢水處理新方法研究的主要方向之一。筆者利用斜發(fā)沸石進(jìn)行了去除鋅冶煉廢水中鈣鎂離子的實(shí)驗(yàn)研究,針對(duì)選擇性吸附鈣鎂離子探討天然斜發(fā)沸石的改性方法,以及吸附時(shí)間、吸附溫度、沸石粒徑、攪拌強(qiáng)度等因素對(duì)吸附效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鋅冶煉廢水采自西部礦業(yè)集團(tuán)鋅業(yè)分公司污水處理站的排水口,經(jīng)檢測(cè)其鈣鎂離子質(zhì)量濃度為1 750～2 800 mg/L,pH為 8.47～8.85,并含有微量的 Hg,As,Pb,Zn等重金屬離子。斜發(fā)沸石選用甘肅白銀塊狀天然斜發(fā)沸石,用自來水反復(fù)沖洗,除去泥土等雜質(zhì),經(jīng)干燥、破碎、篩分制取不同粒徑的沸石顆粒備用。主要試劑有分析純氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、氯化鈉、氯化鎂、鹽酸、氫氧化鈉、鈣指示劑、鉻黑 T、pH=10的 NH3-NH4Cl緩沖液、0.02 mol/L的 EDTA標(biāo)準(zhǔn)液。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器:SX2-3-10型箱式電阻爐,SHABA型水浴恒溫振蕩器,DGG-9053AD型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,0400245S型電子天平,PHS-3C型精密 pH計(jì),分樣篩。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

[2-4],分別選用氯化鉀、氯化銨、氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液,各加入一定質(zhì)量的天然斜發(fā)沸石,在水浴恒溫振蕩器中振蕩活化,經(jīng)過一定時(shí)間后液固分離,烘干沸石,并在不同溫度下煅燒定性制得不同的改性沸石。吸取一定體積的廢水若干份,各加入一定質(zhì)量的不同的改性沸石,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,吸附一定時(shí)間后吸取上層清液,用 0.02 mol/L的 EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定分析殘余的鈣鎂離子質(zhì)量濃度,計(jì)算出被吸附的鈣鎂離子量,比較不同改性沸石的吸附效果。按照沸石吸附鈣鎂離子的影響因素,分別進(jìn)行吸附時(shí)間、沸石粒度、吸附溫度、攪拌強(qiáng)度等單因素實(shí)驗(yàn),以及用氯化鈣、氯化鎂加去離子水配制模擬廢水與工業(yè)鋅冶煉廢水進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),探討斜發(fā)沸石去除鋅冶煉廢水中鈣鎂離子的最佳工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然斜發(fā)沸石的改性

采用不同物質(zhì)對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行活化改性,對(duì)改性后的斜發(fā)沸石采用不同溫度進(jìn)行煅燒定性,再進(jìn)行吸附鈣鎂離子的實(shí)驗(yàn),并與未活化的沸石進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見表 1。從表 1可知:采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的 NaOH對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行活化改性,400℃煅燒定性效果較好,每克沸石對(duì)鈣鎂離子的表觀吸附量達(dá) 16.38 mg。

表1 活化劑、煅燒溫度對(duì)活化沸石吸附鈣鎂離子的影響

2.2 吸附時(shí)間

稱取以 15%NaOH為活化劑、經(jīng) 400℃煅燒定性的改性斜發(fā)沸石 2 g共 15份,各加 50 mL廢水,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,每隔10 min取一個(gè)樣,吸取上層清液,分析殘余的鈣鎂離子質(zhì)量濃度,計(jì)算出鈣鎂離子的表觀吸附量,結(jié)果見表 2。從表 2可知:吸附反應(yīng)初期,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)吸附量快速上升,而吸附反應(yīng)后期,吸附量上升很慢,吸附時(shí)間為 20 min時(shí)達(dá)到飽和吸附量的 85%,90 min時(shí)基本達(dá)到飽和。

表2 吸附時(shí)間對(duì)活化沸石吸附鈣鎂離子的影響

2.3 沸石粒徑

分別稱取粒徑為 2.00～2.50,0.90～1.25,0.45～0.50 mm經(jīng) NaOH活化改性的斜發(fā)沸石 2 g共 3個(gè)樣,各加 50 mL廢水,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,90 min后吸取上層清液分析殘余的鈣鎂離子質(zhì)量濃度,計(jì)算出鈣鎂離子的表觀吸附量分別為 12.87,16.38,23.64 mg/g,由分析可發(fā)現(xiàn)減小沸石粒徑,吸附量顯著增加。

2.4 吸附溫度

稱取粒徑為 0.90～1.25 mm經(jīng) NaOH活化改性的斜發(fā)沸石 2 g共 3個(gè)樣,各加 50 mL廢水,分別在 25,40,60℃條件下在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,90 min后吸取上層清液分析殘余的鈣鎂離子質(zhì)量濃度,計(jì)算出鈣鎂離子的表觀吸附量分別為 16.38,16.41,16.44 mg/g,可見隨吸附溫度的升高,吸附量略有增加。

2.5 攪拌強(qiáng)度

稱取粒徑為 0.90～1.25 mm經(jīng) NaOH活化改性的斜發(fā)沸石 2 g共 4個(gè)樣,各加 50 mL廢水,分別在 0,120,160,200 r/min條件下在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,90 min后吸取上層清液,分析殘余的鈣鎂離子質(zhì)量濃度,計(jì)算出鈣鎂離子的表觀吸附量分別為 14.34,16.38,20.48,23.62 mg/g,可見增大攪拌強(qiáng)度,吸附量顯著增加。

2.6 吸附等溫線

稱取 2 g粒徑為 0.90～1.25 mm經(jīng) NaOH活化改性的斜發(fā)沸石若干份,分別加 50 mL鈣鎂離子質(zhì)量濃度不同的廢水,在 25℃、攪拌強(qiáng)度為 120 r/min條件下,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,2 h后吸取上層清液,分析平衡時(shí)溶液中殘余的鈣鎂離子質(zhì)量濃度ρe,計(jì)算出鈣鎂離子的表觀吸附量Γ,代入式 (1),得到 Langmiur吸附等溫線。

式中:Ws為飽和吸附量,mg/g;a為吸附平衡常數(shù),L/mg。用ρe對(duì)ρe/Γ作圖,得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與 Langmiur模型擬合較好,方程的相關(guān)系數(shù)為 0.985 3。

2.7 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

用氯化鈣、氯化鎂加去離子水配制出鈣鎂離子比例與工業(yè)廢水相同且質(zhì)量濃度為 2 200 mg/L的模擬廢水。稱取粒徑為 0.90～1.25 mm經(jīng) NaOH活化改性的斜發(fā)沸石 2 g,加 50 mL模擬廢水,在25℃、攪拌強(qiáng)度為 120 r/min條件下,在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附鈣鎂離子,90 min后吸取上層清液,分析殘余的鈣鎂離子質(zhì)量濃度,計(jì)算出鈣鎂離子的表觀吸附量為 22.17 mg/g,可見,相同吸附條件下,鋅冶煉廢水與純鈣鎂水相比,沸石吸附量顯著降低。

3 結(jié)論

1)在所選的幾種改性劑中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%的NaOH對(duì)斜發(fā)沸石的活化改性效果較好,與未活化的天然斜發(fā)沸石相比,其對(duì)鋅冶煉廢水中鈣鎂離子的吸附量提高 63%。2)隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),活化改性斜發(fā)沸石對(duì)鈣鎂離子的吸附量增加,但初期增加快后期慢,吸附 20 min就可以達(dá)到飽和吸附量的85%,90 min時(shí)基本達(dá)到飽和。3)減小沸石粒度,活化改性沸石對(duì)鈣鎂離子的吸附量顯著增加;升高吸附溫度,吸附量變化不大;增加攪拌強(qiáng)度,吸附量明顯增加。這說明:離子交換反應(yīng)速率較快,對(duì)吸附過程影響不大;而外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散過程阻力較大,是影響宏觀吸附過程的主要因素,可以通過增大液體流速、減小沸石粒徑的方法強(qiáng)化吸附過程。4)經(jīng)NaOH活化改性的斜發(fā)沸石對(duì)鋅冶煉廢水中鈣鎂離子吸附規(guī)律符合 Langmiur等溫吸附模式。5)在相同吸附條件下,鋅冶煉廢水與純鈣鎂水相比,沸石吸附量降低 26%,說明廢水所含的其他重金屬離子等組分對(duì)鈣鎂吸附效果有顯著影響。

參考文獻(xiàn):

[1] 王獎(jiǎng),烏力吉日格拉,趙希穎,等.斜發(fā)沸石在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2008,31(8):49-53.

[2] 譚鳳訓(xùn),武道吉,李秋梅,等.沸石活化與再生實(shí)驗(yàn)研究[J].現(xiàn)代化工,2006,26(2):140-142.

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Study on absorption of clinoptilolite on calcium-magnesium ions in zinc metallurgy wastewater

Zhao Qiwen,Zhang Xingru,Yan Gang,Wang Xiaoqing
(School of Chem ical Engineering,Q inghai University,Xi′ning810016,China)

To the end of the removal of calcium-magnesium ions in zinc metallurgy wastewater and making use of the wastewater,method of clinoptilolite selectively absorbing calcium-magnesium ionswas adopted.Modification effect of differentmodifiers on clinoptilolite was discussed;Besides,influences of several factors including absorption t ime,temperature,granularity of clinoptilolite,and stirring intensity etc.on absorption effect were also considered.Results showed that 15%(mass fraction)NaOH was the best modifier and adsorption capacity of modified clinoptilolite to calcium-magnesium ions increased by 63%comparingwith unmodified natural clinoptilolite,at the same time the absorption capacity ofmodified clinoptilolite began to increase rapidly and then slow down as time went on and the absorption was basically saturated in 90 min.Further more,the capacity increased indistinctlywith constantly elevating temperature,however,it increased markedlywith reducing the granularity and augmenting the stirring intensity,which explained that ion exchange reaction speed was fast and the inside and outside diffusion process could obviously affect absorption effect.Static isother mal adsorption process was in accord with Langmiur adsorption isothermal equation.By the way,other ions existing in wastewater can lower adsorptive capacity of 26%.

clinoptilolite;zinc metallurgywastewater;calcium-magnesium ions;absorption

TQ132

A

1006-4990(2010)03-0045-03

化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助項(xiàng)目(SKL-ChE-08A05);青海省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(2008-G-109)。

2009-09-25

趙啟文 (1968— ),男,副教授,主要從事化學(xué)工程與工藝專業(yè)教學(xué)和無機(jī)物分離方面的研究,已發(fā)表論文12篇。

聯(lián)系方式:qdzhqw@qhu.edu.cn