劉連利,趙志成

(渤海大學(xué)科技實驗中心,遼寧錦州 121013)

二氧化鈰/氧化鋁納米復(fù)合粉體的制備及抗紫外線性能研究＊

劉連利,趙志成

(渤海大學(xué)科技實驗中心,遼寧錦州 121013)

紫外線對人類的危害已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注,研制各種抗紫外線材料已成為人們研究的熱點之一。為了彌補單一無機納米粉體對某一波段紫外線屏蔽不佳的缺陷,以硝酸鈰和硝酸鋁為原料,采用超聲 -沉淀法制備了二氧化鈰/氧化鋁納米復(fù)合粉體。研究了鈰與鋁物質(zhì)的量比、煅燒溫度、干燥方式對二氧化鈰/氧化鋁納米復(fù)合粉體對紫外線吸收性能的影響。通過實驗確定了超聲 -沉淀法制備二氧化鈰/氧化鋁納米復(fù)合粉體的最佳工藝條件。采用熱重 -差熱分析儀 (TG/DTA)、X射線衍射儀 (XRD)、紫外 -可見光分光光度計 (UV-Vis)以及激光粒度儀等對復(fù)合粉體的性能進行了表征。結(jié)果表明:在最佳工藝條件下制得的二氧化鈰 /氧化鋁納米復(fù)合粉體,屬于原子級混合,其對紫外線的吸收性能優(yōu)于二氧化鈰、氧化鋁任何一種單一粉體。

二氧化鈰 /氧化鋁;超聲 -沉淀;紫外線吸收;納米復(fù)合粉體

近幾年,人們越來越意識到紫外線對人類的危害,紫外線屏蔽已引起國外材料學(xué)界的廣泛關(guān)注。紫外線屏蔽劑分為有機、無機兩大類。與有機紫外線屏蔽劑相比,無機類紫外線屏蔽劑具有無毒、無味、對皮膚無刺激性,以及不分解、不變質(zhì)、熱穩(wěn)定性好、屏蔽范圍寬等優(yōu)點。納米 CeO2的 4f1電子結(jié)構(gòu),對光吸收非常敏感,而且吸收波段大多在紫外區(qū),對可見光具有較好的透過性,是一種理想的紫外線屏蔽材料[1-2]。但是,由于不同種類的無機納米粒子對不同波段紫外線的屏蔽效果不同[3],復(fù)合粉體可以彌補單一粉體對某一波段紫外線屏蔽不佳的缺陷,因此,筆者采用超聲 -沉淀法制備了 CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體[4-5],并對復(fù)合粉體的紫外線吸收性能進行了測試。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

Al(NO3)3·9H2O,Ce(NO3)3·6H2O,無水乙醇,氨水,聚乙二醇 6000,H2O2均為分析純。

DS-5510DTH型超聲波清洗器;FD-1B-55型冷凍干燥機;PyrisDiamond TG/DTA型熱分析儀;D/max-RB型 X射線衍射儀;ZS-90型激光粒度儀;UV-2550型紫外 -可見光分光光度計。

1.2 實驗過程

按一定 Ce與 Al物質(zhì)的量比投料。稱取一定質(zhì)量 Al(NO3)3·9H2O和 Ce(NO3)3·6H2O晶體,配制成所需濃度的溶液,并在混合溶液中加入一定量的表面活性劑聚乙二醇 6000和分散劑乙醇。依據(jù)NH3·H2O與 (Ce+Al)配比,稱取一定質(zhì)量氨水,配制成所需濃度的溶液。首先,在超聲波中,在一定溫度和電動攪拌下,將氨水溶液以一定的滴加速度(5 mL/min)滴加到Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O混合溶液中,控制溶液 pH在 9～10。反應(yīng)一段時間后,將一定質(zhì)量的 H2O2(2 mol/L)滴加到溶液中,繼續(xù)反應(yīng)一段時間。所得沉淀經(jīng)離心洗滌、干燥、煅燒,得到 CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce與 Al物質(zhì)的量比和干燥方式對樣品的紫外線屏蔽性能的影響

合成了投料配比 (Ce與 Al物質(zhì)的量比,下同)分別為 0.5,1.0,2.0,3.0,4.0的 CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體,采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(I CP-OES)分析了相應(yīng)樣品的實際 Ce與 Al物質(zhì)的量比,分別為 0.49,0.98,1.96,2.95,3.97,樣品實際 Ce與 Al物質(zhì)的量比與投料配比基本一致。圖1給出了不同投料配比所得 CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體對紫外線的吸收圖。由圖 1可知:當(dāng)投料配比為2.0時,樣品的紫外線屏蔽性能最好。

當(dāng)投料配比為 2.0時,在保證其他條件不變的情況下,將所得的沉淀物分成 3份,一份用鼓風(fēng)干燥箱干燥,一份真空干燥,一份冷凍干燥,煅燒后測其粒徑分別為 220.2,190.1,164.2 nm。不同干燥方式下復(fù)合粉體的粒徑由大到小的順序為:鼓風(fēng) >真空 >冷凍。這是因為:在真空干燥條件下,由于干燥溫度較低,減少了顆粒的團聚,因此所得粉體的粒徑小于鼓風(fēng)干燥;而在冷凍干燥條件下,當(dāng)水凍成冰時,由于其體積膨脹,使得原先彼此相互靠近的凝膠粒子適當(dāng)分開,固態(tài)水分子與顆粒間的界面張力遠小于液態(tài)水分子與顆粒間的界面張力,然后在真空條件下水直接升華出來,而物質(zhì)本身留在凍結(jié)時的冰架中,因此干燥后體積不變,疏松多孔,對于納米粉體來說,避免了干燥過程中水橋作用下的粒子團聚,因此所獲得的粉體的粒徑最小。3種干燥方式的樣品對紫外線吸收性能的影響見圖 2。由圖 2可以看出:冷凍干燥條件下所得復(fù)合粉體在 264 nm處的吸光度比鼓風(fēng)干燥所得復(fù)合粉體的吸光度高15.56%,真空干燥比鼓風(fēng)干燥所得復(fù)合粉體的吸光度高 7.72%。由此可見,干燥方式對復(fù)合粉體的紫外線吸收性能的影響較大,這是由粒徑變化引起的。

圖1 不同投料配比所得樣品的紫外 -可見光吸收圖

圖 2 不同干燥方式所得樣品的紫外 -可見光吸收圖

2.2 樣品的紫外線屏蔽性能與煅燒溫度的關(guān)系以及 CeO2,Al2O3和 CeO2/Al2O3紫外光吸收圖

圖3給出了投料配比為 2.0、沉淀物經(jīng)冷凍干燥并分別在 600,700,800,900℃煅燒所得樣品的紫外線吸收圖。由圖 3看出:在 600～800℃,隨著煅燒溫度的升高,CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體對紫外光的吸收性能增強,800℃時其對紫外光的吸收性能最好;溫度達到 900℃時,CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體對紫外光的吸收能力急劇降低,在 4組樣品中其紫外屏蔽性能只好于 600℃時煅燒的樣品。煅燒溫度對 CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體的紫外線屏蔽性能的影響主要源于復(fù)合粉體粒徑的不同,以及由于溫度升高造成粉體粒徑的增大。采用激光粒度儀對煅燒溫度為 900℃時樣品的粒度進行了測試,發(fā)現(xiàn)粒徑由 800℃時的 164.2 nm驟升為 342 nm,這可能是導(dǎo)致樣品紫外線屏蔽性能急劇下降的主要原因。

圖4給出了投料配比為 2.0、沉淀物經(jīng)真空冷凍干燥并在 800℃煅燒所得 CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體和單一粉體 CeO2和 Al2O3的紫外光吸收圖。由圖 4可以看出:在 284 nm處,CeO2/Al2O3復(fù)合粉體的吸光度比單一粉體 CeO2高 12.42%。

圖3 不同煅燒溫度下樣品的紫外 -可見光吸收圖

圖 4 CeO2,Al2O3和 CeO2/Al2O3的紫外 -可見光吸收圖

2.3 XRD,TG/DTA分析

用 X射線衍射儀對產(chǎn)物進行 X射線衍射分析,見圖 5。由圖 5看出:在 2θ為 28.58,33.12,47.54,56.42,69.53,76.83°出現(xiàn)的衍射峰與PDF#65-5923 CeO2標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰一致;在 2θ為 31.47,32.78,47.62,56.74°出現(xiàn)的衍射峰與PDF#35-0121 Al2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰一致;在 2θ為 33.52,48.33,54.41°出現(xiàn)的衍射峰與 PDF#48-0051 CeA lO3標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰一致,說明樣品為 CeO2,Al2O3和 CeAlO3的混合物相。由此可知,制備的CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體不只是 CeO2和Al2O3原子級混合,還存在新的物相 CeAlO3,應(yīng)該存在Ce—O—Al鍵。

用 TG/DTA型熱分析儀對沉淀物進行檢測,結(jié)果見圖 6。從圖 6可以看出:隨著溫度的升高,試樣發(fā)生質(zhì)量損失,40～600℃質(zhì)量損失達 20%。在DTA曲線上,在 80℃左右有一個明顯的吸熱峰,認(rèn)為是由于脫去吸附水及水合物的分解造成的;在260℃左右出現(xiàn)一個較小的放熱峰,認(rèn)為是由于Ce(OH)3分解成 Ce2O3并在空氣中氧化形成 CeO2引起的[6];另外,在 746℃左右出現(xiàn)一個吸熱峰,認(rèn)為是產(chǎn)物的晶型發(fā)生了轉(zhuǎn)變。圖 5 CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體的 XRD譜圖

圖 6 CeO2/Al2O3沉淀物熱分析圖

3 結(jié)論

1)超聲 -沉淀法是一種制備 CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體的新方法,實驗條件要求低,操作簡便易行,便于工業(yè)化生產(chǎn)。2)CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體的紫外線屏蔽性能優(yōu)于任何一種單一 CeO2,Al2O3粉體,CeO2/Al2O3復(fù)合粉體比單一 CeO2粉體的紫外線吸光度高 12.42%。3)考察了投料配比 (Ce與 Al物質(zhì)的量比)、煅燒溫度、干燥方式對 CeO2/Al2O3納米復(fù)合粉體粒徑的影響,并研究了粒徑大小對紫外線吸收性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng) Ce與 Al物質(zhì)的量比為 2時,采用真空冷凍干燥,并且煅燒溫度為800℃(2 h)時,復(fù)合粉體的紫外線屏蔽性能最好。

[1] 朱兆武,龍志奇,崔大力,等.超細(xì) CeO2粉體的制備及其紫外吸收性能[J].中國有色金屬學(xué)報,2005,15(3):435-440.

[2] Tsugio Sato,Toshihiko Katakura,Shu Yin,et al.Synthesis and UV-shielding properties of calcia-doped ceria nano-particles coated with amorphous silica[J].Solid State Ionics,2004,172:377-382.

[3] 李蕾,張春英,段雪.影響納米鋅鋁復(fù)合氧化物紫外吸收性能的因素[J].北京化工大學(xué)學(xué)報,2002,29(2):83-87.

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[5] 許小榮,李建芬,肖波,等.均勻沉淀法制備納米氧化鐵及工藝優(yōu)化[J].無機鹽工業(yè),2009,41(6):14-16.

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Study on preparation of nano-sized CeO2/Al2O3composite powder and on its ultraviolet resistance performance

Liu Lianli,Zhao Zhicheng
(Center for Science and Technology Experim ent,Bohai University,Jinzhou121013,China)

Har m of ultraviolet(UV)radiation on human being has attracted wide attention.Preparation of various UV-resistantmaterials has become one of hot research spots.In order to make up for the poorUV-shielding properties of the single inorganic nanometer powder in some wavebands of UV ray,nano-sized CeO2/Al2O3composite powder was prepared by ultrasonic-precipitationmethodwith Ce(NO3)3·6H2O andAl(NO3)3·9H2O as raw materials.Effectsof amountof-substance ratio of Ce to Zn,calcination temperature,and dryingway on UV absorption of nano-sized CeO2/Al2O3composite powderwere also investigated.Optimal preparation conditions were obtained by exper iments.Perfor mances of prepared composite powder were characterized by laser granularity analyzer,TG/DTA,XRD,and UV-Vis.Results showed that the composite powder prepared under the opt imal conditions was atomic-scale mixed and its UV-absorbance performances were better than those of any single CeO2orAl2O3powder.

CeO2/Al2O3;ultrasonic-precipitation;ultraviolet absorbance;nano-sized composite powder

TQ133.3

A

1006-4990(2010)03-0017-03

遼寧省自然科學(xué)基金項目(20062195)。

2009-10-01

劉連利 (1961— ),男,博士,教授,長期從事無機納米材料的研究工作,先后參加十一五支撐計劃項目 1項,主持省級科研項目 7項,已發(fā)表論文 10余篇。

聯(lián)系方式:liulianli79@sohu.com