余 成， 朱 宏， 仲崇敏， 潘愛娣

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東廣州 510631)

水性涂料用高分子分散劑的合成

余 成， 朱 宏*， 仲崇敏， 潘愛娣

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東廣州 510631)

以4-枯基酚和苯乙烯為原料，酸性催化劑催化，合成了一種酚類產(chǎn)物, 并用聚乙二醇6000與TDI反應(yīng)生成預(yù)聚物, 再以酚類產(chǎn)物和預(yù)聚物為原料，合成了一種水溶性高分子分散劑.用FTIR、MS及GPC對合成產(chǎn)物進行了表征，用表面張力儀對溶液的表面活性進行了測定.對反應(yīng)條件進行了研究，結(jié)果顯示，當(dāng)—NCO和—OH摩爾比值為3∶1時，可以得到具有合適分子量的分散劑.

高分子分散劑； 酸性催化劑； 預(yù)聚物； 合成

目前水性涂料工業(yè)中使用最廣泛的高分子分散劑主要是陰離子型高分子表面活性劑和非離子型高分子表面活性劑.陰離子型高分子表面活性劑由于會給涂料體系引入離子而易受體系內(nèi)共存離子、pH值、溫度等環(huán)境的影響使水性涂料穩(wěn)定性下降，這也飽受人們詬病；非離子型高分子表面活性劑不存在離子效應(yīng)，它對分散的顆粒選擇性不強，由于相對分子量大，它可以依靠空間位阻進行穩(wěn)定，因此可用作分散穩(wěn)定劑[1].由于市場對涂料樹脂價格低廉化的要求，樹脂公司往往選擇價格低廉的苯乙烯作為單體之一.因此國內(nèi)外市場上希望得到一種既不會對涂料穩(wěn)定性產(chǎn)生影響又能與價格低廉樹脂相容的水性分散劑.本研究的高分子分散劑即能滿足這一要求，它是非離子型高分子分散劑，親水部分為聚醚鏈段，即聚乙二醇6000和TDI反應(yīng)后的共聚組分，親油部分為4-枯基酚與苯乙烯合成的酚類產(chǎn)物.本文先以4-枯基酚和苯乙烯為原料，在酸性催化劑條件下合成了一種酚類產(chǎn)物，然后用聚乙二醇6000與TDI反應(yīng)生成預(yù)聚物, 再以酚類產(chǎn)物和預(yù)聚物為原料，合成了一種水溶性高分子分散劑，并用FTIR、MS及GPC等對合成產(chǎn)物進行了表征，用表面張力儀對溶液的表面活性進行了測定.

1 實驗部分

1.1原料及設(shè)備

1.1.1 主要原料 苯乙烯：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；4-枯基酚：工業(yè)品，鄒平銘興化工公司；酸性催化劑：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇6000：AR，上海晶純試劑有限公司；TDI：AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二月桂酸二丁基錫：AR，上海凌峰化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；乙酸丁酯：AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠.

1.1.2 設(shè)備 傅立葉紅外光譜儀：Perkin Elmer instruments；質(zhì)譜儀：LCQ Deca XP Max system (Finnigan, USA)；凝膠滲透色譜儀：waters 1515；表面張力儀：OCA40 MICRO.

1.2基本原理

按照Friedel-Crafts 反應(yīng), 本實驗用4-枯基酚和苯乙烯為原料，酸性催化劑為催化劑，將苯乙烯鏈段接在4-枯基酚的鄰位上形成酚類產(chǎn)物，再通過過量的TDI和聚乙二醇6000反應(yīng)生成端基含NCO的預(yù)聚物，然后將過量的酚類產(chǎn)物和預(yù)聚物反應(yīng)合成所需的高分子分散劑[2-3].反應(yīng)步驟如下：

1.3實驗步驟

1.3.1 酚類產(chǎn)物的合成 在裝有冷凝器、氮氣進口、攪拌子、溫度計和分液漏斗的四口燒瓶中，加入適量的4-枯基酚和酸性催化劑，升溫到90 ℃，在N2保護下滴加苯乙烯，3 h內(nèi)滴完，然后保溫反應(yīng)4 h，水洗，蒸出水分即得產(chǎn)品.

1.3.2 分散劑的合成 取上述酚類產(chǎn)物一部分，熱堿洗2遍，再水洗10遍，蒸出水分，得到合成分散劑的產(chǎn)物A.取一定量聚乙二醇6000，減壓除水3 h，得脫水后的聚乙二醇6000.乙酸丁酯經(jīng)0.5 nm分子篩除雜質(zhì).

在裝有冷凝器、氮氣進口、攪拌子、溫度計和分液漏斗的四口燒瓶中，先加入一定量的乙酸丁酯和脫水后的聚乙二醇6000[4]，升溫到80 ℃，N2保護，加入TDI，3 h后，得到產(chǎn)物B，再加入過量的產(chǎn)物A和2滴二月桂酸二丁基錫，升溫到110 ℃左右開始反應(yīng)[5]，4 h后結(jié)束，蒸發(fā)除溶劑，得到所需產(chǎn)品.

1.3.3 產(chǎn)物的表征 用MS和FTIR對產(chǎn)物A進行了相對分子質(zhì)量和羥基的表征，MS中采用丙酮作溶劑，F(xiàn)TIR采用溶液法，CCl4作溶劑；用GPC對分散劑進行了相對分子質(zhì)量的表征，GPC測試中采用四氫呋喃作溶劑；并用FTIR對反應(yīng)變化進行了表征，F(xiàn)TIR采用液膜法；用FTIR對分散劑進行了表征，F(xiàn)TIR采用KBr壓片法；用表面張力儀通過懸滴法對分散劑溶液進行了測定.

2 結(jié)果與討論

2.1酚類產(chǎn)物的MS和紅外分析

以4-枯基酚和苯乙烯為原料，酸性催化劑催化，在90 ℃下生成酚類產(chǎn)物，圖1 為酚類產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物是數(shù)均分子量在1 600以下的系列混合物，且低分子的響應(yīng)信號比較強烈，說明酚類產(chǎn)物里含有未反應(yīng)的原料、低分子的聚合物和較高相對分子質(zhì)量的聚合物.酚類產(chǎn)物作為分散劑中的親油基團，如果相對分子質(zhì)量太小，會直接影響分散劑的親油性，因此，在進行下一步反應(yīng)前，將酚類產(chǎn)物堿洗2遍，水洗10遍，用以除去其中的低分子部分，作為產(chǎn)物A.圖2 為產(chǎn)物A的質(zhì)譜圖，從圖看出相對分子質(zhì)量在500以下的響應(yīng)信號很弱，說明低分子物質(zhì)基本不存在了，可以用來作下一步反應(yīng)的原料.

圖1 酚類產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.1 MS diagram of the phenol product

圖2 產(chǎn)物A的質(zhì)譜圖Fig.2 MS diagram of the raw material Ⅱ

圖3為4-枯基酚和反應(yīng)后的酚類產(chǎn)物的紅外譜圖.圖3顯示，3 281 cm-1處有一強吸收峰，該峰為4-枯基酚中的O—H伸縮振動吸收峰，反應(yīng)后該O—H峰變?yōu)? 541 cm-1，這是由于4-枯基酚接上苯乙烯后，基團的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)導(dǎo)致羥基吸收頻率發(fā)生位移，從而也證明了4-枯基酚已接上苯乙烯[6].

圖3 4-枯基酚和酚類產(chǎn)物的紅外圖Fig.3 FIRT diagram of p-Cumylphenol and the phenol product

2.2TDI和聚乙二醇6000中—NCO和—OH最佳比例的確定

由于反應(yīng)過程中難免存在雜質(zhì)和TDI反應(yīng)，并且TDI自身也容易在加熱狀態(tài)下?lián)]發(fā)，作者分別選用TDI和聚乙二醇6000中—NCO和—OH比例(摩爾比，下同)為2∶1、3∶1、4∶1進行實驗，TDI和聚乙二醇6000在反應(yīng)3 h后，取樣進行紅外測試，圖4為2∶1和3∶1時的紅外譜圖.

圖4 —NCO ∶—OH分別為2∶1(a)和3∶1(b)時的紅外圖

Fig.4 FTIR diagram at —NCO∶—OH=2∶1(a) and 3∶1(b)

用各自分散劑做水溶性實驗，分別取少許樣品溶于水，結(jié)果顯示，—NCO∶—OH為2∶1時分散劑完全溶于水，4∶1時分散劑不溶于水，3∶1時有大部分樣品溶于水.初步分析，2∶1時聚合物的鏈段由于沒有油性基團，所以水溶性好，而4∶1時，大量過量的TDI和雜質(zhì)反應(yīng)生成相對分子質(zhì)量較高的油性基團接在分散劑上，導(dǎo)致水溶性不好，3∶1時有少許過量的TDI和產(chǎn)物A反應(yīng)，所以有少量的不溶物存在.

文獻[8]報道，聚合物鏈至少要含有65個以上的碳原子，才能起到有效的立體位阻作用，分散劑鏈過短，則與傳統(tǒng)的表面活性劑相似，不能提供足夠的位阻斥力；相對分子質(zhì)量過大則會發(fā)生“架橋”效應(yīng).對3∶1時的分散劑進行GPC測試，結(jié)果顯示數(shù)均相對分子質(zhì)量為15 772，相對分子質(zhì)量適中，符合高分子分散劑的要求.

因此，TDI和聚乙二醇6000中—NCO和—OH的最佳比例為3∶1.

2.3分散劑的紅外分析和其溶液表面張力的測定

TDI和聚乙二醇6000中—NCO和—OH按3∶1進行反應(yīng)生成預(yù)聚物后，立即加入稍過量的堿洗后的酚類產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)，直至生成分散劑，冷卻至室溫，過濾除去溶有未反應(yīng)酚類產(chǎn)物的溶劑，得到分散劑，取樣進行紅外測試，如圖5所示.

圖5 —NCO∶—OH=3∶1時分散劑紅外圖Fig.5 FTIR diagram of the dispersant at —NCO∶—OH=3∶1

由圖 5 可以看出，2 273 cm-1處峰消失，由此得到，異氰酸酯基已經(jīng)反應(yīng)完全，說明堿洗后的酚類產(chǎn)物已接在分散劑上.

將上述分散劑配成不同濃度的溶液，在25 ℃時測試其表面張力，如圖6所示.

由圖6可以看出，表面張力隨著溶液濃度的增加而下降，濃度低時表面張力下降得較快，濃度高時下降的幅度明顯變緩，因為高分子分散劑在較低濃度時主要吸附于溶液表面，當(dāng)濃度增加時，有更多疏水鏈段排列于溶液表面，使表面張力下降幅度較大；而由于高分子分散劑的疏水鏈段在溶液表面排列的緊密程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于低分子分散劑，所以當(dāng)濃度達到臨界膠束濃度后，隨著高分子分散劑濃度的增加，溶液表面的疏水鏈段排列密度進一步加大，表面張力進一步下降，這一點與低分子表面活性劑不同[9].這也從側(cè)面印證了疏水鏈段已接在分散劑上.

圖6 表面張力與濃度對數(shù)關(guān)系圖

Fig.6 The diagram of surface tension versus logarithm concentration

3 結(jié)論

本實驗采用4-枯基酚，苯乙烯和聚乙二醇6000為原料，經(jīng)多步反應(yīng)合成了水性聚氨酯涂料用的高分子分散劑，同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)—NCO和—OH摩爾比值為3∶1時，得到了具有合適相對分子質(zhì)量的分散劑.

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Keywords： polymeric dispersant; acid catalyst; prepolymer; synthesis

【責(zé)任編輯 成 文】

SYNTHESISOFTHEPOLYMERICDISPERSANTONWATERBORONECOATING

YU Cheng, ZHU Hong*, ZHONG Chongmin, PAN Aidi

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510631, China)

A phenol product was synthesized with 4-cumylphenol and styrene as raw materials, acid catalyst as catalyst, and a prepolymer was produced by the reaction of PEG-6000 wih TDI, then the phenol product was reacted with the prepolymer to synthesize the aqueous polymeric dispersant. The synthesized product was characterized by FTIR, MS and GPC， and the surface tension of its solution was measured by surface tensiometer.The condition of synthesizing the dispersant was examined. It was found that the polymeric dispersant with the suitable molecular weight could be produced when the mole ratio of —NCO∶—OH was 3∶1.

2009-12-24

余成(1982—)，男，湖北天門人，華南師范大學(xué) 2007級碩士研究生，Email: yu12cheng@163.com；朱宏(1964—)，福建南平人，博士，華南師范大學(xué)研究員，主要研究方向：精細(xì)化工和功能高分子材料,Email: zhuhong201@sina.com.

*通訊作者

1000-5463(2010)03-0067-04

TQ630.4+9

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