陳召勇, 張建利, 朱華麗, 朱 偉, 李杉杉

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410114)

鋰離子電池負(fù)極材料的研究目前主要集中在兩類：一是碳材料，包括石墨與無(wú)定形碳。石墨作為負(fù)極材料已經(jīng)成功商品化；由于碳材料結(jié)構(gòu)和形貌的多樣性[1]，碳材料成為負(fù)極材料的一個(gè)熱點(diǎn)。另一類是非碳材料，主要包括合金和金屬氧化物，如Si, Li-Al, SnO2[2], MnO2[3]等。與其它負(fù)極材料相比，F(xiàn)e2O3具有資源豐富、環(huán)境友好、理論比容量高[4]等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛在的鋰離子電池負(fù)極材料。M M Thackeray等[5，6]研究表明，F(xiàn)e2O3在電化學(xué)充放電過(guò)程中發(fā)生尖晶石到鹽相結(jié)構(gòu)的晶體轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其循環(huán)性能差，這極大地限制了Fe2O3的廣泛應(yīng)用。Bui Thi Hang等[7]采用不同形式的碳材料對(duì)Fe2O3進(jìn)行了修飾，但并未明顯提高其循環(huán)性能。Sho Kanzaki等[8]通過(guò)化學(xué)氧化，Yanna NuLi等[9，10]通過(guò)控制Fe2O3的顆粒尺寸和形貌在一定程度上改善了其循環(huán)性能，但仍然滿足不了實(shí)際使用要求。雖然科研人員對(duì)Fe2O3進(jìn)行了廣泛研究，但較少文獻(xiàn)直接研究Fe2O3在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Netzsch STA409PC型綜合熱分析儀;日本理學(xué)Rigaku D/MAX-2000/PC型X-射線衍射儀(XRD); Philips quanta 200型掃描電鏡(SEM); Land電池測(cè)試儀(電壓范圍2.5 V～3.9 V, 0.1 C倍率); CHI 660B型電化學(xué)工作站。

所用試劑均為分析純。

1．2 Fe2O3的制備

(1) A法

(2) B法

1．3 負(fù)極材料的制備

以Fe2O3為負(fù)極活性物質(zhì),乙炔黑為導(dǎo)電劑,PVDF乳液為粘結(jié)劑,其質(zhì)量比為8 ∶1 ∶1，以銅箔為集電極進(jìn)行涂膜，打片烘干后作為負(fù)極片，然后以金屬鋰片為對(duì)電極，美國(guó)Celgard2400為隔膜， 1 mol·L-1LiPF6/[碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(體積比1 ∶1)]為電解液，在真空手套箱內(nèi)裝配出模擬電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

圖1為FeC2O4·2H2O(a,對(duì)應(yīng)A法)和添加KCl的FeC2O4·2H2O(b,對(duì)應(yīng)B法)在空氣中的TG-DSC曲線。

圖 1 樣品的TG-DSC曲線*Figure 1 TG-DSC curves of samples*空氣, 升溫速率10 ℃·min-1; a: FeC2O4·2H2O(對(duì)應(yīng)A法); b: 添加KCl的FeC2O4·2H2O(對(duì)應(yīng)B法)

由圖1可見(jiàn)，a和b在200 ℃附近都存在一定失重和明顯的吸熱峰，失重主要是由于草酸亞鐵的吸附水和結(jié)晶水引起的； 在200 ℃～300 ℃呈現(xiàn)較強(qiáng)的放熱峰，并伴隨明顯的失重，這說(shuō)明此階段為草酸亞鐵分解為Fe2O3的主要階段。溫度高于400 ℃以后兩者重量基本保持不變，卻存在一些較小的吸熱峰存在，這可能主要是Fe2O3晶胞參數(shù)調(diào)整或晶型轉(zhuǎn)變引起的。由此可以得出草酸亞鐵分解過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理如式(1)所示。

(1)

從圖1還可以看出，A法(a)在200 ℃之前失重20.0%, 200 ℃～300 ℃失重36.3%，與式(1)的理論失重20%和34.52%基本吻合。而B法(b)在200 ℃以前和200 ℃～300 ℃分別失重6.5%和11.5%，也與式(1)理論失重吻合。這說(shuō)明以草酸亞鐵為原料采用兩種方法制備Fe2O3的反應(yīng)機(jī)理基本一致。

2.2 Fe2O3的結(jié)構(gòu)與形貌

2θ/(°)圖和的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of and

表 1 Fe2O3的晶胞參數(shù)修正結(jié)果Table 1 Amendment result of Fe2O3 cell parameters

圖3為F550A和 F550B的SEM照片。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)550A形貌比較規(guī)則，呈類球形，由片狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚而成；F550B中也能發(fā)現(xiàn)少量片狀結(jié)構(gòu)存在，但大部分由無(wú)規(guī)則納米顆粒團(tuán)聚而成。

2.3 Fe2O3的電化學(xué)性能

(1) 放電容量

圖 3 F550A和 F550B的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM image of F550A and F550B

Capacity/mAh·g-1 Capacity/mAh·g-1圖 4 Fe2O3的首次和第二次(插圖)放電容量-電壓曲線Figure 4 The initial and the second(insert) discharge capacity against voltage curves of Fe2O3

Cycle number Cycle number圖 5 Fe2O3的首次放電容量-循環(huán)次數(shù)曲線Figure 5 The initial discharge capacity against cycle number curves of Fe2O3

Ⅰ Ⅱ圖 6 Fe2O3的EIS譜圖*Figure 6 EIS spectra of Fe2O3*掃描頻率1 mHZ ～10 kHZ，正弦波振幅5 mV；在充放電過(guò)程中的平臺(tái)位置選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行EIS表征,其中01表示未嵌鋰,02表示第一次嵌鋰過(guò)程中(0.60 V), 03表示第一次脫鋰過(guò)程中(1.4 V),04表示第二次嵌鋰過(guò)程(1.0 V), 05表示第二次脫鋰完畢(0 V);Ⅰ中RΩ為溶液電阻，Cdl為材料固液界面雙電層電容，Rct為異相電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zω為Warburg電阻; Ⅱ中RΩ為溶液電阻，Cdl為材料固液界面雙電層電容，Rct為異相電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zω為Warburg電阻，Rj， Cj分別為SEI處電阻和電容

(2) 循環(huán)壽命

(3) EIS譜圖

F550A和F550B在不同脫嵌鋰階段的EIS譜圖[Nyquist和phase-log(freq)]見(jiàn)圖6。phase-log(freq)圖反應(yīng)材料表面的弛豫效應(yīng)，一般認(rèn)為圖譜中的“峰”和“谷”的個(gè)數(shù)與材料的時(shí)間常數(shù)相對(duì)應(yīng)。而每個(gè)時(shí)間常數(shù)在Nyquist圖中也有相應(yīng)圖形體現(xiàn)。在phase-log(freq)圖中，材料表面的時(shí)間常數(shù)由原來(lái)的兩個(gè)增加到三個(gè)，與之相對(duì)應(yīng)的Nyquist圖也從一個(gè)半圓與一條傾斜直線的組合增加到兩個(gè)半圓與一條傾斜直線組合。對(duì)于03階段中高頻區(qū)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)而未出現(xiàn)對(duì)應(yīng)兩個(gè)半圓，可能是由于時(shí)間常數(shù)接近而導(dǎo)致半圓重疊的結(jié)果。

Nyquist圖由半圓和傾斜直線可以由等效電路進(jìn)行近似模擬。未經(jīng)過(guò)鋰離子脫嵌的材料可以用Randles等效電路[12～14](圖6-Ⅰ)進(jìn)行模擬。高頻區(qū)此時(shí)體現(xiàn)為半圓，而低頻區(qū)表現(xiàn)為一條直線為45°的傾斜直線。而經(jīng)過(guò)鋰離子脫嵌過(guò)程之后圖形呈現(xiàn)兩個(gè)半圓和一條直線，采用Voigt-FMG[12～14]電路(圖6-Ⅱ)進(jìn)行模擬比較適宜。

結(jié)合phase-log(freq)圖,Nyquist圖和等效電路我們發(fā)現(xiàn)，隨著鋰離子脫嵌的進(jìn)行，F(xiàn)e2O3時(shí)間常數(shù)和Nyquist圖半圓個(gè)數(shù)增加，加上兩種電路的模擬解釋為高頻區(qū)的半圓與鋰離子在SEI膜擴(kuò)散相關(guān)，中高頻區(qū)半圓與電荷在膜與活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)移相關(guān)，這表明伴隨著首次鋰離子的脫嵌過(guò)程，F(xiàn)e2O3表面產(chǎn)生了化學(xué)變化，即SEI膜逐漸生成。對(duì)于低頻區(qū)直線的解釋一般認(rèn)為與鋰離子在材料中的擴(kuò)散緊密聯(lián)系。而直線已經(jīng)偏離45°的現(xiàn)象，可能是由于鋰離子的脫嵌過(guò)程產(chǎn)生容抗效應(yīng)[15]。也有研究表明傾角大的直線表現(xiàn)出較小阻抗。

(4) 循環(huán)伏安

Potential/V 2θ/(°)圖 7 F550A的循環(huán)伏安(CV)曲線及其XRD譜圖*Figure 7 The cyclic voltammeter curves and XRD spectra of F550A*a為未經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理的F550A電極片; b為僅經(jīng)過(guò)CV測(cè)試的F550A電極片; c為經(jīng)過(guò)一次放電過(guò)程的F550A電極片; d為經(jīng)過(guò)一次充放電和CV測(cè)試的F550A電極片

2Fe3O4+ Li2O(Fe2O3)5

(2)

3 結(jié)論

本文采用高溫分解法和鹽熔法制備了鋰離子電池負(fù)極材料Fe2O3,通過(guò)對(duì)其進(jìn)行XRD分析以及充放電測(cè)試和CV, EIS研究，可以得到以下結(jié)論：(1) 通過(guò)高溫?zé)岱纸夥ê腿埯}法可以制備三方晶相的Fe2O3,形貌呈類球形，由片狀結(jié)構(gòu)堆積而成； (2) 熔鹽法制備的Fe2O3具有更高的首次嵌鋰容量； (3) Fe2O3在鋰離子首次脫嵌過(guò)程中發(fā)生相變，逐步轉(zhuǎn)化為Fe3O4，并形成SEI膜。

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