劉立華, 李 鑫, 趙艷敏, 吳 俊, 劉清泉

(湖南科技大學 化學化工學院,湖南 湘潭 411201)

二烯丙基季銨鹽聚合物由于水溶性好、正電荷密度高、高效無毒、相對于其他陽離子高分子價格低廉[1]，并具有殺菌性能[2]等優(yōu)點，已廣泛應用于石油開采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工、水處理、食品和醫(yī)藥工業(yè)等領域[3]。但無論是國外還是國內，主要集中在二甲基二烯丙基氯化銨(2)及其聚合物的研究與應用上[4～8]。從分子結構來看，2中季銨N原子連接的是2個甲基，基團小，親脂性弱，因此與其它親脂性物質的相互作用不強，導致其某些性能較差。如作為絮凝劑時，由于甲基的親脂性差，與有機污染物的作用不強，因此其去除有機污染物的能力有限；作為殺菌劑時，由于甲基小，沒有適宜的脂水分布系數，與微生物細胞的作用不強，且甲基太短，不能穿透細胞膜而與胞內物質作用，因此，殺菌能力也不強[9]。此外，由于甲基是飽和基團，不能引進其它基團對分子結構進行改造以獲得新的性能[3]。因此，對這類二烯丙基季銨鹽化合物，改變季銨N所連烷基是改變其分子結構獲得新性能唯一有效途徑，如先合成二烯丙基烷基胺，再通過N原子上的加成反應引入其它非烷基基團，如引入芐基或含羧基的基團等，可有效地調整單體的親脂親水性或空間結構。

二烯丙基乙胺(1)是合成新型二烯丙基季銨鹽及其聚合物的重要中間體。本文以乙胺、烯丙基氯和氫氧化鈉為原料合成了1(Scheme 1),其結構經1H NMR, FT-IR和元素分析表征。重點討論了合成1的工藝條件。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

2WAJ型阿貝折射儀；GC 7900型氣相色譜儀(柱溫100 ℃); Bruker AVANCEⅡ型超導核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);PE Spectrum One(B) FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

65%～75%乙胺溶液,分析純,天津市光復精細化工研究所;烯丙基氯(92.0%)，工業(yè)級二級品，岳陽石油化工總廠;其余所用試劑均為分析純;實驗用水為去離子水。

1．2 合成

2 結果與討論

2.1 相轉移催化劑的選擇

乙胺370 mmol,r=n(乙胺) ∶n(烯丙基氯) ∶n(堿)=1.0 ∶2.1 ∶2.1，于42 ℃反應4 h;于60 ℃反應5 h,其余反應條件同1.2,考察相轉移催化劑種類對收率的影響，結果見表1。由表1可見，聚乙烯醇(PEG-600和PEG-400)的效果明顯優(yōu)于TEBA(三乙基芐基氯化銨)和HTMAB(十六烷基三甲基溴化銨)。這是因為TEBA和HTMAB屬于季銨鹽，其相轉移催化作用依靠分子中Cl-和Br-與OH-交換轉化為季銨堿而將OH-帶入有機相，這種轉化可能在上述情況下效率不高；而PEG-600和PEG-400能夠折疊成類似冠醚的螺旋結構而與Na+絡合，從而攜帶OH-進入有機相，產生與冠醚類似的相轉移催化作用，這種作用在上述條件下較明顯。由于PEG-600的效果比PEG-400稍好，本研究以PEG-600作為相轉移催化劑。其用量高于5 mol%時，收率增加不明顯，因此，確定PEG-600的用量5 mol%(以乙胺計算)。

表 1 相轉移催化劑對收率的影響*Table 1 Effect of phase transfer catalyst on the yield

*乙胺370 mmol,r=n(乙胺) ∶n(烯丙基氯) ∶n(NaOH)=1.0 ∶2.1 ∶2.1，于42 ℃反應4 h;于60 ℃反應5 h,其余反應條件同1.2

2.2 正交試驗設計與結果

PEG-600 5 mol%,乙胺370 mmol,采用L16(45)正交試驗優(yōu)化r(A),第一階段反應溫度(B)與時間(C)，第二階段反應溫度(D)與時間(E)，正交試驗設計與結果見表2。由表2可見，影響收率的各因素主次順序依次為： B>A>C>E>D。根據極差R和各因素在每個水平下平均轉化率的變化趨勢，得出較佳工藝條件組合為B3A4C3E3D2；直接分析No.7 B3A2C4E2D1組合較好，兩者不一致。雖然從正交實驗結果處理的數據來看，A4比A2更優(yōu)，但實際效果A4對收率的提高并不明顯，所以選用A2更經濟合理。因此，綜合考慮確定較佳反應條件為B3A2C3E3D2,表3中無此組合，為了驗證此組合的效果,追加平行實驗，結果見表3。

由表3可見，平行實驗的平均收率達71.09%，比No.7(68.84%)高2.25%，且重現性較好，因此，合成1的較佳反應條件為B3A2C3E3D2，即r=1.0 ∶2.1 ∶2.1，第一段于42 ℃反應6 h;第二段于60 ℃反應7 h。

表 2 正交試驗設計與結果*Table 2 The design and result of orthogonal experiment

*A:r, B: 第一階段反應溫度/℃, C: 第一階段反應時間/h, D: 第二階段反應溫度/℃, E: 第二階段反應時間/h; PEG-600 5 mol%,乙胺370 mmol,其余反應條件同1.2;k=K/4

表 3 驗證實驗結果*Table 3 The results of verification experiments

*乙胺370 mmol,r=1.0 ∶2.1 ∶2.1，第一段于42 ℃反應6 h;第二段于60 ℃反應7 h,其余反應條件同1.2

2.3 低沸點餾分和水相回用對收率的影響

PEG-600 5 mol%,乙胺370 mmol,按較佳反應條件,回用上一輪分液所得水相和蒸餾所得低沸點餾分，重復5次，結果見表4。從表4可見，回用能明顯提高收率。這是因為分液得到的水相里面仍含有少量的產物、中間產物和副產物。取水相用溴化法[11]分析，表明其中不飽和雙鍵的含量在0.6 mol·L-1左右；而低沸點物中含有較多的中間產物，如烯丙基乙基胺，還有少量未反應完的原料烯丙基氯。將分液所得水相和減壓蒸餾所得低沸點餾分返回參加下一輪反應，有利于提高收率，并減少三廢的排放，收率由71.58%提高到83.66%。一般地，水相循環(huán)3次～5次后體積增加較多，需做進一步濃縮處理，低沸點餾分可一直如此循環(huán)下去。

表 4 回用水相和低沸點餾分對收率的影響*Table 4 Effects of reuse of aqueous phase and light distillate on the yield

*乙胺370 mmol,r=1.0 ∶2.1 ∶2.1, PEG-600 5 mol%,第一段于42 ℃反應6 h;第二段于60 ℃反應7 h,回用上一輪分液所得水相和蒸餾所得低沸點餾分,其余反應條件同1.2

2.4 反應原理分析

從Scheme 1可以看出，每接上一個烯丙基，就產生一個HCl; HCl隨即與乙胺或中間產物烯丙基乙胺發(fā)生副反應生成鹽酸鹽。副反應一方面使乙胺和烯丙基乙胺喪失親核性，阻礙進一步反應；另一方面使1以鹽的形式留在水相，降低收率。因此，必須加堿及時中和HCl，盡量避免副反應發(fā)生。但另一方面副反應又會隨堿強度的增加和溫度的提高而加劇，因此，必須嚴格控制堿的加入量和反應溫度。在引入第一個烯丙基時，由于乙胺的親核性較強，乙基的位阻小，而烯丙基氯與乙胺是放熱反應，因此，控制在較低溫度下反應，有利于反應進行完全并減少副反應。但隨著烯丙基的引入，空間位阻增大，適當提高溫度有利于第二個烯丙基引入。因此，本研究采取分段控制溫度。由于烯丙基氯與堿和乙胺不在同一相中，加入適宜的相轉移催化劑有利于加快反應速度，促進目標產物的生成。

從正交試驗結果看，低溫段的溫度對收率的影響最大，收率隨低溫段的溫度升高而增加，在25 ℃下收率較低。這與由二甲胺和烯丙基氯合成二甲基二烯丙基氯化銨在低溫下利于反應的結論不一致[10]。其主要原因是乙胺在水溶液中堿性比二甲胺弱，其親核能力比二甲胺低，在較低溫度下生成1的速度慢，因此在一定的時間內得到的1少。但當溫度達到烯丙基氯的沸點45 ℃時，由于揮發(fā)嚴重，收率反而有所下降。從實驗中我們還發(fā)現在低溫段必須保證足夠的反應時間，才能獲得較高收率。這可能是在低溫段，較長的反應時間利于烯丙基氯溶劑化并與乙胺形成某些中間狀態(tài)，雖然此時還沒有轉化成最終產物，但利于在較高溫度下轉化成產物。

3 結論

合成1的較佳條件為：乙胺370 mmol,n(乙胺) ∶n(烯丙基氯) ∶n(NaOH)=1.0 ∶2.1 ∶2.1, PEG-600 5 mol%,第一段于42 ℃反應6 h;第二段于60 ℃反應5 h,收率71.58%。

回用分液所得水相和減壓蒸餾所得低沸點餾分，能回收存在于水相和低沸點餾分中的中間產物和產物,收率71.58%提高到83.66%。

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