周永紅, 田玉鵬, 吳杰穎

(1. 淮北煤炭師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 淮北 235000; 2. 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230039)

近年來，由有機(jī)芳香羧酸分子與金屬離子構(gòu)筑的配合物受到了化學(xué)家們的青睞。這不僅因?yàn)樗鼈兙哂卸鄻拥耐負(fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在許多領(lǐng)域如材料、藥物、分子電化學(xué)、生物化學(xué)及生物制藥等領(lǐng)域中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值[1～5]。丁二酸是重要的羧酸衍生物，作為一種多齒配體，丁二酸可以由兩個(gè)羧基同時(shí)(或單獨(dú))參與配位，已被廣泛用于構(gòu)筑金屬-有機(jī)聚合物[6～10]，然而現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)亞甲基丁二酸(H2IA)的配位作用研究較少[11]。

為了進(jìn)一步探究H2IA的配位模式及其在構(gòu)筑配合物中所起的作用，本文以H2IA為配體，通過與硝酸銅和鄰菲啰啉(phen)反應(yīng)，合成了一種由亞甲基丁二酸根(IA)橋聯(lián)的新穎雙U形四核銅配合物[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4](NO3)4(H2O)6(1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV, IR,元素分析和單晶X-射線衍射分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV 960型紫外可見分光光度計(jì);Nicolet 510 FT-IR型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL Ⅲ型元素分析儀;Bruker SMART Apex Ⅱ CCD型單晶X-射線衍射儀。

所用試劑均為市售分析純。

1．2 1的合成

將H2IA 260 mg(2 mmol)溶于甲醇(20 mL)中，用稀NaOH調(diào)節(jié)至pH 6后再依次加入phen 198 mg(1 mmol)和Cu(NO3)2·3H2O 240 mg(1 mmol)的水溶液5 mL,于室溫?cái)嚢?0 min后過濾,濾液放置約兩個(gè)月。過濾，濾餅自然干燥得藍(lán)色晶體1(在室溫下穩(wěn)定)。Anal.cacld for C58H60N12O30Cu4: C 41.94, H 3.62, N 10.12; found C 42.18, H 3.59, N 9.95。

1．2 1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小為0.46 mm × 0.24 mm × 0.19 mm的藍(lán)色晶體1作X-射線衍射分析。用MoKα射線(λ=0.071 073 nm)和ω-2θ掃描方式，在2.61°≤θ≤ 25.00°共收集13 384個(gè)數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)6 649個(gè)，Rint=0.035 8。全部數(shù)據(jù)經(jīng)經(jīng)驗(yàn)校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對(duì)全部非氫原子及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，所有計(jì)算工作均在PC機(jī)上用SHELXTL-97程序包完成[12]。

2 結(jié)果與討論

2．1 1的表征

在1的IR譜圖(略)中可以觀察到phen的特征吸收峰[13]。其中，phen的骨架振動(dòng)吸收峰在1 518 cm-1處，847 cm-1和726 cm-1處的吸收峰可以歸屬為phen的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，這些特征振動(dòng)吸收峰在形成配合物后均有不同程度的向低波數(shù)方向移動(dòng)，說明phen配位到金屬銅上[14]。羧基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1 584 cm-1處，而對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1 428 cm-1處。反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率和對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率之差為156 cm-1，小于200 cm-1，表明配合物中的羧酸根以雙齒形式與Cu2+配位[15]。在1 386 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于游離的硝酸根產(chǎn)生的，而3 392 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，表明存在水分子,分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果一致。

以DMF為溶劑測(cè)定了1的UV-Vis光譜(略)，在272 nm和292 nm 處出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，它們分別屬于phen 配體內(nèi)的π→π*電子躍遷和N→Cu的n→π*電子躍遷，與phen的π→π*吸收峰(263 nm)相比，紅移9 nm。

2．2 1的晶體結(jié)構(gòu)

1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

ItemParameterFormulaC58H60Cu4N12O30Crystal systemtriclinicSpace groupPīa/ nm 1.226 2(3)b/nm1.282 4(3)c/nm1.355 1(3)α/(°)63.236(2)β/(°)75.555(2)γ/(°)73.126(2)Volume/nm31.803 1(7)Z2Calculated density/ g·m-31.528Absorption coefficient/mm-11.255F(000)848Completeness to θ=25.00/%98.9Data/restraints/parameters6 296/54/505Goodness-of-fit on F21.017Final R indices[I>2σ(I)]R1= 0.059 6, wR2=0.166 2Largest diff. peak and hole/e·nm-3771 and -872

由圖1和表2可見，1的分子結(jié)構(gòu)由雙U形四核Cu(Ⅱ)單元,IA和溶劑水分子組成。雙U形四核單元[Cu4(IA)2(phen)4(H2O)4]4+具有中心對(duì)稱性，它是通過兩個(gè)-2 價(jià)的IA橋聯(lián)兩個(gè)U形雙核亞單元構(gòu)成，同時(shí)每個(gè)U形雙核亞單元中還包含兩個(gè)phen分子。也就是說，每個(gè)U形雙核亞單元包含一個(gè)-2價(jià)的IA,兩個(gè)phen,兩個(gè)配位H2O分子和兩個(gè)晶體學(xué)上不對(duì)稱的Cu(Ⅱ)離子。雙核亞單元中，兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子都是五配位，均具有畸變的四方錐構(gòu)型。兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子配合單元中，四方錐底平面均由IA的兩個(gè)羧基O原子及兩個(gè)phen的兩個(gè)N原子占據(jù)[Cu(1): O(8), O(10A), N(5), N(6); Cu(2): O(7), O(9A), N(3), N(4)]，因而兩個(gè)底面內(nèi)對(duì)應(yīng)Cu-O(IA)和Cu-N(phen)鍵長(zhǎng)相似，依次在0.193 7(4) nm～0.197 7(4) nm和0.199 7(5) nm～0.202 1(5) nm，圍繞Cu(Ⅱ)離子的相關(guān)鍵角總和分別是358.6°[Cu(1)]與358.0°[Cu(2)]；配位水分子的O(11), O(12)原子占據(jù)軸向位置，兩個(gè)Cu(Ⅱ)離子距離底平面中心分別為0.017 9 nm[Cu(1)]和0.021 0 nm[Cu(2)]。這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與一維鏈狀配位聚合物{[Cu2(dhbd)(bpy)2]·10H2O}n(H4dhbd=2,3-二羥基丁二酸，bpy=2,2′-聯(lián)吡啶)[16]，二維網(wǎng)狀配位聚合物{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]以及三維配位聚合物[Cu4(dhbd)2(dpphen)4·2H2O]·8H2O(dpphen=4,7-二苯基-1,10-鄰菲啰啉)[18]的參數(shù)相近。

表 2 1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

另外，Cu-O(配位水)鍵長(zhǎng)[Cu(1)-O(12) 0.219 5(4) nm, Cu(2)-O(11) 0.216 9(5) nm]大于Cu-O(羧基)鍵長(zhǎng)，與文獻(xiàn)[18]報(bào)道相似。另一方面，與Cu(1), Cu(2)配位的兩個(gè)phen平面間的夾角為4.1°，質(zhì)心間距為0.338 8 nm，存在較強(qiáng)的分子內(nèi)π-π堆積作用。Cu(1)與Cu(2)之間的距離為0.307 8 nm，與{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]以及[Cu4(phen)4(NO3)2(H2O)2(adip)4/4(Hadip)4/2](NO3)2·2H2O(H2adip=己二酸)[19]中Cu┈Cu距離相近。

在多數(shù)配合物中丁二酸一般采用單齒或雙齒螯合的方式與金屬配位[16,20]，更容易形成配位聚合物，而1中的IA則采用μ-OCO的兩個(gè)O原子分別與兩個(gè)Cu原子配位，從而與phen共同構(gòu)筑成U 形雙核亞單元結(jié)構(gòu)，類似的配位方式在配位聚合物{[Cu4L2(bpy)4(H2O)2](ClO4)4(H2O)}n(H2L=丁二酸)[17]中出現(xiàn)過，但與之不同，由于配位H2O占據(jù)四方錐頂位置，阻斷了配位聚合物的形成，從而構(gòu)成了有限的四核結(jié)構(gòu)。

[1] Nathaniel L, Rosi, Jaheon K,etal. Rod packings and metal-organic frameworks constructed from rod-shaped secondary building units[J].J Am Chem Soc,2005,127(5):1504-1518.

[2] Chen X L, Zhang B, Hu H M,etal. Three novel heterobimetallic Cd/Zn-Na coordination polymers:Syntheses,crystal structure,and luminescence[J].Cryst Growth Des,2008,8(10):3706-3712.

[3] Lin J D, Cheng J W, Du S W. Five d103D metal-organic frameworks constructed from aromatic polycarboxylate acids and flexible imidazole-based ligands[J].Cryst Growth Des,2008,8(9):3345-3353.

[4] 孔麗麗,高山,霍麗華,等. 一維鏈狀鎘(Ⅱ)配位聚合物{[Cd(PAc)(4,4′-bipy)(H2O)]·4H2O}n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(4):645-648.

[5] Li W Q, Feng X, Feng Y L,etal. Hydrothermal syntheses,crystal structures and luminescence properties of Zn(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) complexes assembled by 2-naphthoxyacetate and imidazole ligands[J].Wuji Huaxue Xuebao,2008,24(6):873-879.

[6] Livage C, Egger C, Férey G. Hydrothermal versus nonhydrothermal synthesis for the preparation of organic-inorganic solids:The example of cobalt(Ⅱ) succinate[J].Chem Mater,2001,13(2):410-414.

[7] Livage C, Egger C, Férey G. Hybrid open networks(MIL16):Synthesis,crystal structure,and ferrimagnetism of Co4(OH)2(H2O)2(C4H4O4)3·2H2O,a new layered cobalt(Ⅱ) carboxylate with 14-membered ring channels[J].Chem Mater,1999,11(6):1546-1550.

[8] 鄭岳青,孫杰,林建利. [Cu(C12H8N2)(H2O)(C4H4O4)]·2H2O的合成和晶體結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2000,58(9):1131-1135.

[9] Forstor P M, Cheetham A K. Open-framework nickel succinate,[Ni7(Cconnectivity[J].Angew Chem Int Ed,2002,41:457-459.

[10] Bowden T A, Milton H L, Slawin A M Z,etal. Hydrothermal syntheses and crystal structures of three zinc succinates: Zn(C4H4O4)-α, Zn(C4H4O4)-βand K2Zn(C4H4O4)2[J].J Chem Soc,Dalton Trans,2003:936-939.

[11] Liu C B, Yu M X, Zheng X J,etal. Structural change of supramolecular coordination polymers of itaconic acid and 1,10-phenanthroline along lanthanide series[J].Inorganica Chimica Acta,2005,358:2687-2696.

[12] Sheldrick G M. SHELXTL97,Program for Crystal Structure Refinement of Crystal Structures[K].University of Gottingen,Germany,1997.

[13] Zheng S L, Zhang J, Wong W T,etal. A novel,highly electrical conducting,single-component molecular material:[Ag2(ophen)2]{Hophen=1H-[1,10]phenanthrolin-2-one}[J].J Am Chem Soc,2003,125:6882-6883.

[14] 何水樣,楊銳,曹文凱,等. 銅(Ⅱ)與咪唑及2-羰基丙酸水楊酰腙混配體配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱分解研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2003,61(5):715-720.

[15] 楊正銀,楊汝棟,郁開北. 2-羰基丙酸(4-吡啶甲?；?腙與堿土金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性[J].化學(xué)學(xué)報(bào),1999,57(3):236-243.

[16] 李東升,王堯宇,劉萍,等. 新型一維鏈狀配位聚合物{[Cu2(dhbd)(bipy)2]·10H2O}n的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2005,63(17):1633-1637.

[17] Debajyoti G, Tapas K M, Golam M,etal. Polymeric networks of copper(Ⅱ) using succinate and aromatic N-N donor ligands:Synthesis,crystal structure,magnetic behaviour and the effect of weak interactions on their crystal packing[J].J Chem Soc,Dalton Trans,2004:1687-1695.

[18] 付峰,李東升,馮勇,等. 基于2,3-二羥基丁二酸新配位方式構(gòu)建的新穎雙U形四核銅配合物[Cu4(dhbd)2(dpphen)4·2H2O]·8H2O[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2006,64(15):1606-1610.

[19] 解慶范,陳延民,黃妙齡,等. 由己二酸根橋聯(lián)的新穎雙U形四核銅配合物:[Cu4(phen)4(NO3)2(H2O)2(adip)4/4(Hadip)4/2](NO3)2·2H2O[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2008,66(19):2107-2112.

[20] Zheng Y Q, Sun J, Lin J L. A zipper-like supramolecular double-chain based on 1Dπ-πstacking interactions:Synthesis and crystal structure of [Cu(phen)(C4H4O4)(H2O)]2·C4H6O4(phen=1,10-phenanthroline)[J].Z Anorg Allg Chem,2000,626:1501-1504.