林春平,吳大鳴,劉 穎,鄭秀婷

(北京化工大學(xué)塑料機械與塑料工程研究所,北京100029)

無鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯材料阻燃性能的研究

林春平,吳大鳴,劉 穎＊,鄭秀婷

(北京化工大學(xué)塑料機械與塑料工程研究所,北京100029)

以微膠囊紅磷(MRP)母料和聚苯醚(PPO)為復(fù)配阻燃劑,采用熔融共混法制備了無鹵阻燃高抗沖聚苯乙烯(PS-H I)材料,采用氧指數(shù)、垂直燃燒法和熱失重分析研究了復(fù)配阻燃劑對PS-H I的阻燃作用,對阻燃 PS-H I熱失重后的殘留物進(jìn)行紅外分析。結(jié)果表明,10%的MRP母料和18%的 PPO復(fù)配,可以使 PS-H I的氧指數(shù)提高到34%,垂直燃燒級別達(dá)到FV-0(1.5 mm),M RP與PPO之間存在協(xié)同阻燃效應(yīng),復(fù)配阻燃劑的作用機理為凝聚相阻燃機理。

高抗沖聚苯乙烯;無鹵阻燃劑;微膠囊紅磷;聚苯醚;協(xié)同阻燃;阻燃性能

0 前言

PS-H I一般采用聚丁二烯(PB)橡膠進(jìn)行接枝聚合來制備,含有5%～10%的丁苯或順丁橡膠。與通用聚苯乙烯相比,PS-H I具有較高的沖擊強度和較大的斷裂伸長率,并且保留了通用聚苯乙烯易成型加工的優(yōu)點,可進(jìn)行擠出、注射、真空吸塑等成型加工,廣泛用于家用電器、辦公設(shè)備、儀器儀表、汽車零部件、日用器具、醫(yī)療設(shè)備、包裝及建筑領(lǐng)域[1-2]。

PS-H I屬于易燃材料,應(yīng)用于某些領(lǐng)域時需要對其進(jìn)行阻燃改性。阻燃改性常用的鹵系阻燃劑阻燃效率較高,但某些鹵系阻燃劑的燃燒產(chǎn)物為多鹵代二噁英,是一種禁用物質(zhì)。因此,高分子材料阻燃的無鹵化已是阻燃技術(shù)發(fā)展的趨勢之一。

MRP是磷系阻燃劑的一種,可作為某些鹵系阻燃劑的替代物,用于制備無鹵阻燃高分子材料。磷系阻燃劑對含羥基物質(zhì)(或含氧物質(zhì))的阻燃作用明顯[3],對PS-H I等不含氧的聚合物阻燃效果有限,需同其他阻燃劑復(fù)配使用方能起到較好的阻燃效果。PPO分子中含有氧元素,本文以M RP母料/PPO為復(fù)配阻燃劑,研究其對PS-H I的阻燃作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PS-H I,466F,揚子巴斯夫乙烯系列有限公司;

M RP母料,P含量為40%,中藍(lán)晨光化工研究院有限公司;

PPO,S201A,日本旭化成工業(yè)株式會社。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱,PH050A,上海恒益實驗儀器有限公司;

高速混合機,GRH-10,遼寧阜新輕工機電設(shè)備廠;

平行雙螺桿擠出機,ZSK-25WLE,德國W P公司;

注塑機,HTF120,寧波海天塑機有限公司;

氧指數(shù)測定儀,HC-2,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;

水平垂直燃燒測定儀,CZF-3,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;

熱分析儀,TG/DTA 6300,日本精工公司;

傅里葉變換紅外光譜儀,8700,美國Nicolet公司。

1.3 試樣制備

PS-H I、M RP母料、PPO均在 80 ℃下干燥 3 h,按配比將三者加入高速混合機中初混,得到的初混物于雙螺桿擠出機中擠出造粒,擠出機各段溫度分別為190、230、240、245、245、240、240、240、240、240 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。制得的粒料干燥后注射成型實驗所需樣條,注射溫度為230～260℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

氧指數(shù)測試按 GB/T 2406—1993進(jìn)行;

垂直燃燒級別測試按 GB/T 2408—1996進(jìn)行,試樣尺寸為125 mm×13.0 mm×3.0 mm或125 mm×13.0 mm×1.5 mm;

采用熱分析儀對阻燃PS-H I進(jìn)行熱失重分析,5～8 mg,空氣氣氛或氮氣氣氛下,升溫速率為10℃/min;

采用溴化鉀壓片法對阻燃PS-H I進(jìn)行紅外分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配阻燃劑對PS-HI阻燃性能的影響

將M RP母料的含量固定為10%不變,改變阻燃劑PPO的含量。從圖1和表1可以看出,PPO含量從0增至24%,材料氧指數(shù)從24%提高到40%,增幅較大。添加12%的PPO即可使3.0 mm厚阻燃材料燃燒級別達(dá)到FV-0級,同時氧指數(shù)為30%,材料阻燃性能優(yōu)異;1.5 mm厚阻燃材料達(dá)到FV-0級時PPO用量也僅比3.0 mm厚的高6%。由此可見,M RP母料/PPO復(fù)配阻燃劑對PS-H I阻燃效果顯著。

圖1 PPO含量對PS-H I阻燃材料氧指數(shù)的影響Fig.1 Effect of PPO content on limited oxygen index of flame retarded PS-H Imaterials

表1 PPO含量對PS-HI阻燃材料燃燒級別的影響Tab.1 Effect of PPO content on combustion class of flame retarded PS-H Imaterials

一般認(rèn)為材料的氧指數(shù)小于21%屬易燃材料,氧指數(shù)在21%～27%之間屬緩燃材料,大于28%屬阻燃材料。由表 2可知,PS-H I為易燃材料,PS-H I/MRP和 PS-H I/PPO僅為緩燃材料,而 PS-H I/MRP/PPO為阻燃材料,其氧指數(shù)較 PS-H I提高了14%,由此可見,M RP和PPO在阻燃 PS-H I材料中存在協(xié)同阻燃效應(yīng)。PS-H I/MRP/PPO復(fù)合材料的燃燒級別均能達(dá)到FV-0級。

表2 阻燃PS-HI材料的燃燒性能Tab.2 Combustion properties of flame retarded PS-H Imaterials

2.2 空氣氣氛下的的熱失重分析

從圖2和表3可以看出,PS-H I/MRP/PPO復(fù)合材料的計算曲線是基于 PS-H I、PS-H I/M RP、PS-H I/PPO 3條曲線根據(jù)混合法則[4]計算出的一條線性加和曲線。在空氣氣氛下4種材料的熱失重曲線均只有1個失重臺階。若把 T-5%當(dāng)作材料的初始熱失重溫度,那么純PS-H I從399.1℃開始熱失重,當(dāng)溫度升高至500℃時,PS-H I失重完全,沒有任何殘留物。因為M RP母料中紅磷的載體為PS,所以M RP的加入對材料 T-5%的影響不大,PS-H I/M RP復(fù)合材料的 T-5%為398.5℃,600℃時成炭率為2.95%,可見M RP對PS-H I的阻燃是有效的。PPO熱穩(wěn)定性比 PS-H I好,PPO的加入使 T-5%降為391.4℃,這極有可能是因為商品化的PPO為改性PPO,改性PPO中含有的PS組分熱穩(wěn)定性不如PS-H I;600℃時PS-H I/PPO復(fù)合材料的成炭率為5.09%,可見PPO具有一定的成炭性,對PS-H I阻燃有利。

圖2 空氣氣氛下阻燃PS-H I材料的熱失重曲線Fig.2 TG curves fo r flame retarded PS-H I materials in air

表3 空氣氣氛下阻燃PS-HI材料的熱失重數(shù)據(jù)Tab.3 TG data for flame retarded PS-H Imaterials in air

從圖2還可以看出,400～500℃是PS-H I迅速熱失重的溫度區(qū)間,M RP和PPO的阻燃作用主要取決于其在此溫度區(qū)間的變化。在400～500℃下,MRP中的紅磷解聚成白磷,后者在水氣存在下被氧化成黏性的磷含氧酸(磷酸、亞磷酸、聚偏磷酸等),而這些酸既可覆蓋于被阻燃PS-H I材料表面,PPO存在時又可在材料表面加速脫水炭化,形成的玻璃狀熔融物和炭層可阻止火焰向聚合物基質(zhì)傳熱和聚合物基質(zhì)向外擴散分解產(chǎn)物,成為隔斷氧氣的障礙層,從而抑制燃燒的蔓延[5-6]。PPO在熱分解時經(jīng)歷 Fries重排(見圖3)[7-8],固體產(chǎn)物形成炭層。PS-H I/MRP/PPO復(fù)合材料阻燃為凝聚相阻燃機理。500℃之后,材料的熱失重曲線趨于平坦,這說明熱失重殘留物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不再發(fā)生太大變化。

圖3 PPO的熱分解Fig.3 Thermal decomposition of PPO

2.3 氮氣氣氛下的熱失重分析

從圖4和表4可以看出,PS-H I在氮氣氣氛下的T-5%比空氣氣氛下降低3.3℃,在500℃時也失重完全。

嚴(yán)格地說,固體聚合物不能燃燒,更確切地講,這是其揮發(fā)性熱分解產(chǎn)物與氧氣混合物被點燃后,在氣相中燃燒[9]。如果沒有氧氣存在,PS會經(jīng)歷一個幾乎純熱降解過程,發(fā)生單體單元的連續(xù)清除,也會發(fā)生無規(guī)鏈斷裂;在氧氣存在下會降解形成聚合物過氧基,進(jìn)一步形成聚合氫過氧化合物和新的聚合物自由基,相對分子質(zhì)量降低的主要原因是發(fā)生在氫過氧化物基團處的鏈斷裂[10]。PS降解產(chǎn)物主要是單體(40%～60%)、二聚體、三聚體以及少量甲苯(2%)和α-甲基苯乙烯(0.5%)[11]。PS-H I由于含有不飽和的聚丁二烯橡膠,更易氧化降解。

圖4和圖2大體類似,但兩者最大的區(qū)別在于:在500～700℃范圍,圖2中 PS-H I/M RP/PPO復(fù)合材料的實驗曲線在計算曲線之下,而圖4中的實驗曲線則在計算曲線之上。這說明在空氣氣氛中,M RP和PPO之間沒有協(xié)同阻燃效應(yīng),而在氮氣氣氛中,M RP和PPO之間存在協(xié)同阻燃效應(yīng)。進(jìn)一步推測得到:在氧指數(shù)或燃燒級別測試過程中,PS-H I/MRP/PPO試樣的表層和芯層燃燒環(huán)境不同,表層接觸空氣,發(fā)生熱氧化,而芯層不接觸空氣,發(fā)生類似于氮氣氣氛下的熱降解;材料表面的炭層有一部分是在有氧環(huán)境中形成的,另一部分是在缺氧環(huán)境中形成的;MRP與PPO之間能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng),起到協(xié)同阻燃作用。

圖4 氮氣氣氛下阻燃PS-H I材料的熱失重曲線Fig.4 TG curves for flame retarded PS-H Imaterials in nitrogen

表4 氮氣氣氛下阻燃PS-HI材料的熱失重數(shù)據(jù)Tab.4 TG data fo r flame retarded PS-H Imaterials in nitrogen

2.4 紅外光譜分析

收集 PS-H I/MRP/PPO復(fù)合材料在空氣氣氛下熱失重至600℃時的殘留物,將殘留物和初始PS-H I/MRP/PPO復(fù)合材料進(jìn)行紅外分析,如圖5所示。從圖5可以看出,未進(jìn)行熱降解的復(fù)合材料中3435.1 cm-1對應(yīng)于溴化鉀晶體中的微量水分;3100～3000 cm-1為苯環(huán)氫的伸縮振動;2921.0、2849.1 cm-1為CH2中的C—H伸縮振動;1618～1450 cm-1為苯環(huán)的伸縮振動;1068.8、1022.5 cm-1為苯環(huán)的平面振動;755.2、697.5 cm-1為苯環(huán)氫的面外彎曲振動;962.6 cm-1為反式-1,4-加成聚丁二烯的振動。PPO的許多特征峰和 PS-H I重疊;1304.9、1186.3 cm-1為PPO特有的C—O—C伸縮振動;1378.1 cm-1為CH3中的C—H彎曲振動。

PS-H I/MRP/PPO復(fù)合材料在600℃下熱失重殘留物譜圖為典型的高炭化有機材料紅外光譜圖。O—H的伸縮振動峰從3435.1 cm-1移至3430.3 cm-1,這說明出現(xiàn)了氫鍵,而氫鍵的出現(xiàn)是因為磷的含氧酸的形成,1013.5 cm-1即為磷的含氧酸根離子的特征峰,1597.6 cm-1也可能對應(yīng)于磷的含氧酸。3100～2800、755.2、697.5 cm-1吸收峰的下降甚至消失說明PS-HI發(fā)生大量揮發(fā)。1190.1 cm-1對應(yīng)于PPO熱分解產(chǎn)物的C—O—C結(jié)構(gòu),878.2 cm-1為 PPO熱分解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中芳環(huán)C—H的特征峰[12]。1434.0 cm-1為苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的P—C振動,該峰的出現(xiàn)說明在燃燒時,MRP與PS-HI和/或PPO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了P—C鍵。

紅外分析結(jié)果與 PS-H I/MRP/PPO復(fù)合材料的熱分解結(jié)果一致,也證實了MRP/PPO復(fù)配阻燃劑的凝聚相阻燃機理。

圖5 空氣氣氛下PS-H I/MRP/PPO復(fù)合材料熱失重殘留物的紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra fo r solid residue of PS-H I/MRP/PPO collected at 600℃in air

3 結(jié)論

(1)10%的M RP母料和18%的 PPO復(fù)配,可以使PS-H I的氧指數(shù)提高到34%,垂直燃燒級別達(dá)到FV-0(1.5 mm),M RP母料/PPO復(fù)配阻燃劑對PS-H I阻燃效果顯著;

(2)阻燃PS-H I材料中,MRP與PPO之間存在協(xié)同阻燃效應(yīng);

(3)M RP和PPO復(fù)配阻燃劑作用機理為凝聚相阻燃機理。

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Study on Flame Retardancy of Halogen-free Retardan ts Retarded High Impact Polystyrene

L IN Chunping,WU Daming,LIU Ying＊,ZHENG Xiuting
(Institute of Plastics Machinery and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

Master batch of micro-capsulated red phosphorus(MRP)and polyphenylene oxide(PPO)were compounded forming a flame retardant,which was applied in high impact polystyrene(PS-H I)via melt blending.The flame retardant effect was studied through oxygen index,vertical burning test,and thermal gravimetric analysis.Residue collected during thermal gravimetric analysis was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy.It was revealed that with the incorporation of the compound flame retardant,when the contents of MRP and PPO were 10%and 18%,respectively,PS-HI displayed an oxygen index of 34%and a vertical burning level of FV-0(1.5 mm).There was a synergetic effect between MRP and PPO,and the flame retardant acted mainly in the condensed phase.

high impact polystyrene;halogen-free retardant;micro-capsulated red phosphorus;polyphenylene oxide;synergistic retarding;flame retardancy

TQ325.2

B

1001-9278(2010)10-0028-05

2010-05-03

“十一五”國家科技支撐計劃重點項目(2006BAE03B05-3)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助(QN0910)

＊聯(lián)系人,lcp2007@163.com