李 翔,王宇鑫,嚴(yán) 彪

非晶態(tài)合金是一種有別于晶態(tài)合金的完全各向同性的材料.非晶態(tài)金屬具有晶態(tài)金屬難以達(dá)到的高強(qiáng)度、高硬度、高延展性、優(yōu)異軟磁性能、高耐蝕性,以及優(yōu)異的電性能、抗輻照能力和較好的催化及儲(chǔ)氫能力.但自從Yoshizaw a 等在非晶態(tài)合金的基礎(chǔ)上首先發(fā)現(xiàn)并命名為Finemet 的鐵基納米晶合金[1]以來,納米晶以其優(yōu)異的軟磁性能引起國內(nèi)外材料科學(xué)家的廣泛關(guān)注.自20 世紀(jì)80 年代初德國科學(xué)家Gleiter H 提出納米晶體材料的概念并首次獲得人工制備納米晶體以來,世界各國科學(xué)家競(jìng)相開展對(duì)這種新材料的研究工作.納米晶由于晶粒異常細(xì)小,大量的原子處于晶界上,并存在高體積分?jǐn)?shù)的三叉晶界,從而表現(xiàn)出一系列普通多晶體材料及非晶材料所不具備的優(yōu)異性能,從而為提高材料的綜合性能、發(fā)展新一代高性能材料創(chuàng)造了條件,也因此成為近年來材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[2-5].

由于納米材料的粒徑小,吸附能力強(qiáng),表面活性高,按照傳統(tǒng)的腐蝕理論,晶界是腐蝕的活性區(qū)因而非常容易被腐蝕.這嚴(yán)重影響著材料的使用壽命從而制約著納米材料的應(yīng)用.因此,納米晶體材料的耐腐蝕性能是很值得研究的.近年來,對(duì)納米材料腐蝕特性的研究引起了人們的重視.系統(tǒng)性地研究納米材料腐蝕行為及其機(jī)理,可為納米材料的安全使用以及提高使用壽命奠定理論基礎(chǔ).迄今為止,國內(nèi)外這方面的研究還較少,所得結(jié)果也存在一些爭(zhēng)議[6-12].因此,研究納米材料的腐蝕性能以及對(duì)材料腐蝕性能的影響因素等,對(duì)納米材料理論的建立與完善以及納米材料的實(shí)用化等無疑具有重要的意義.筆者就納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1和非晶Fe78Si13B9合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

用真空感應(yīng)爐煉制母合金錠Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1.把母合金錠用單輥快淬法制成1 cm 寬、30 μm 厚的非晶帶,再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,把非晶帶在450 ℃下進(jìn)行納米晶化退火1 h,隨爐冷卻,就得到Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1;再用同樣的冶煉方法制得非晶Fe78Si13B9.為了測(cè)量熱處理溫度對(duì)非晶及納米晶合金耐腐蝕性能的影響, 將非晶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,分別在350 ℃和450 ℃保溫1 h,然后隨爐冷卻.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫(25 ℃)下將1 mol·L-1的H2SO4溶液配好后,首先,向H2SO4溶液中通入高純氮?dú)? h,以除去溶液中溶解的氧氣,減少氧氣對(duì)于測(cè)量結(jié)果的影響.之后,將待測(cè)樣品連接好.用電化學(xué)方法,對(duì)在不同溫度熱處理后的非晶及納米晶試樣的腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試,腐蝕液為1 mol·L-1的H2SO4溶液.用C HI600C 電化學(xué)工作站和PA RSTA T2273 阻抗譜儀對(duì)上述試樣的動(dòng)電位極化曲線和電子阻抗譜分別測(cè)試,使用甘汞電極作為參比電極,鉑電極作為輔助電極,工作電極為待測(cè)試樣每次試驗(yàn)都用新鮮的溶液.X 射線衍射(XRD)分析在日本理學(xué)D/max -rA的X 射線衍射儀上進(jìn)行,掃描角度為10°～90°,使用Cu-Kα靶.利用Perkin-Elmer 公司生產(chǎn)的DSC7 型差示掃描量熱(DSC)儀進(jìn)行熱分析,升溫速率為20 K·min-1.掃描電鏡(SEM)測(cè)試在S-2360N 掃描電子顯微鏡上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 非晶特性的表征

圖1 顯示的是非晶態(tài)薄帶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金的DSC 測(cè)試結(jié)果.由圖可見,兩種合金的完全晶化開始溫度Tx分別為808 K(535 ℃)和797 K(524 ℃).而前者在369 K(96 ℃)和477 K(204 ℃)處,各出現(xiàn)一個(gè)小的晶化峰;后者也在495 K(222 ℃)處, 顯示一個(gè)小的晶化峰.

圖1 合金的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of the amorphous

2.2 樣品結(jié)構(gòu)的X射線分析

圖2 是非晶Fe78Si13B9合金經(jīng)不同熱處理溫度下退火后的XRD 圖譜.可以看出,不經(jīng)熱處理的非晶態(tài)樣品的X 射線衍射峰彌散顯著,說明試驗(yàn)樣品具有良好的非晶結(jié)構(gòu).但經(jīng)熱處理(350 ℃和450 ℃),則其衍射譜線出現(xiàn)了些個(gè)晶化峰.測(cè)試結(jié)果顯示,在369 K 和477 K 各出現(xiàn)一個(gè)小的晶化峰(見圖1),說明此時(shí)非晶樣品已部分晶化,尤其是450 ℃時(shí)的熱處理,可能形成納米晶[13-14].

圖2 非晶Fe78Si13B9合金在不同熱處理溫度退火后的XRD 圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of Fe78Si13B9 alloy in annealed states

圖3 是納米晶Fe73.5Si13.5B9N b3Cu1合金經(jīng)不同熱處理溫度退火后的XRD 圖譜.如圖,樣品經(jīng)熱處理后,衍射譜線除出現(xiàn)個(gè)別的晶化峰外,還存在顯著的彌散峰.說明該合金是由非晶相和晶體相組成;同時(shí)發(fā)現(xiàn),雖然升高溫度有向晶化轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),但在450 ℃下,熱處理的樣品還沒有完全晶化.這與DSC所測(cè)結(jié)果一致.

2.3 電化學(xué)腐蝕特性

圖4 是室溫條件下,非晶Fe78 Si13 B9 和納米晶Fe73.5Si13.5B9N b3Cu1合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的極化曲線.可以看出,納米晶的腐蝕電位E明顯要高于非晶的腐蝕電位,且腐蝕電流密度i也明顯更低;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)納米晶的鈍化區(qū)間比非晶的更長(zhǎng),即納米晶的鈍化性能強(qiáng)于非晶.這足以說明納米晶的耐腐蝕性能比非晶的要好.這主要是由于在納米晶的表面鈍化膜更容易形成造成的.因?yàn)樵诜蔷Щw上形成的納米晶分布著均勻的納米尺度晶化相,這些晶化相能促進(jìn)鈍化膜的形成,從而阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行.另一方面,非晶部分晶化后,原子發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫,結(jié)合能增大,使得合金中原子與溶液中離子的反應(yīng)速率減慢.

圖4 合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的極化曲線Fig.4 Polarization curves corresponding to the asquenched Fe78Si13B9 and Fe73.5Si13.5B 9Nb3Cu1 alloys in 1 mol·L-1 H2SO4 solutions

圖5 和6 分別是室溫下以及350 ℃和450 ℃退火后,Fe78Si13B9和Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的極化曲線.從圖5 可以看出,在室溫和350 ℃退火下,非晶Fe78Si13B9合金的極化曲線變化不大;當(dāng)450 ℃退火后,腐蝕電位E明顯提高,而腐蝕電流密度i明顯降低.這是由于當(dāng)350 ℃退火時(shí)形成的納米晶粒還太少,而經(jīng)450 ℃退火后,有部分納米晶粒形成,非晶變成了納米晶,納米晶的耐腐蝕性能要強(qiáng)于非晶.

從圖6 可以看出,隨著熱處理溫度的升高,納米晶Fe73.5Si13.5B9N b3Cu1合金的腐蝕電位逐漸降低而腐蝕電流密度在增大.說明隨著溫度的增加,納米晶的耐腐蝕性能在變?nèi)?這是由于隨著溫度的升高,導(dǎo)致材料晶粒變大,晶粒粗化改變了合金的擴(kuò)散機(jī)制,從而明顯影響合金的腐蝕行為.當(dāng)晶粒更大時(shí),可作為優(yōu)先擴(kuò)散通道的晶界更少.而納米晶耐腐蝕性能高主要是因?yàn)楸砻嫘纬闪蒜g化膜,當(dāng)擴(kuò)散通道變少時(shí),鈍化膜就更難形成,所以腐蝕速率變快.

圖5 非晶Fe78Si13B9合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的極化曲線Fig.5 Polarization curves corresponding Fe78 Si13 B9 alloys in 1 mol·L-1 H2SO4 solutions

圖6 納米晶Fe73.5Si13.5B 9Nb3Cu1合金在1 mol·L-1的H2SO4溶液里的極化曲線Fig.6 Polarization curves corresponding to Fe73.5 Si13.5 B9Nb3Cu1 alloys in 1 mol·L-1 H2SO4 solutions

2.4 交流阻抗測(cè)試

圖7a,b 分別是非晶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 合金浸入1 mol·L-1的H 2SO 4 溶液里穩(wěn)定后, 在開路電位下所測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜(EIS),橫坐標(biāo)Z′代表阻抗的實(shí)部,縱坐標(biāo)-Z′為阻抗的虛部.由圖可見,兩種合金的EIS 均由單一容抗弧構(gòu)成,有1 個(gè)時(shí)間常數(shù),此時(shí)的等效電路如圖8 所示.其中,Rs為溶液電阻,CPE(constant phase angle element)為常相位角元件,即非理想的金屬/溶液雙層電容,由2 個(gè)參數(shù)(常相系數(shù)Y0和彌散系數(shù)n)決定,Rt為電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻,擬合結(jié)果見表1.非晶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金的電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt分別為161.2 和3 421 Ω·cm2.Rt是一個(gè)與腐蝕速度密切相關(guān)的參數(shù),Rt越大,相應(yīng)的腐蝕速率就越小.可見,納米晶的Rt比非晶的Rt大得多,表明其耐蝕性更好.這與前面的極化曲線測(cè)試結(jié)果一致.)

圖7 兩種合金在開路電位下的電化學(xué)阻抗譜Fig.7 EIS of the two alloys at opeon circuit potential

圖8 具有單容抗弧EIS 的等效電路圖Fig.8 Equivalent circuit for the EIS with single capacitance loop

表1 非晶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金在開路電位下的EIS 擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results for EIS at open circuit potential of Fe78Si13B9 and Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 alloys

2.5 極化測(cè)試后的試樣表面形貌

圖9a,b 分別是室溫下和經(jīng)450 ℃退火后非晶Fe78Si13B9和納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金于1 mol·L-1的H2SO4溶液中測(cè)定極化后的SEM 照片.可以看出,未經(jīng)退火處理的Fe78Si13B9非晶表面(圖9a)腐蝕產(chǎn)物較多,比較均勻;而經(jīng)450 ℃退火后,表面的腐蝕產(chǎn)物減少且不均勻.這是由于非晶的無定形組織及其短程有序使其結(jié)構(gòu)更加均勻,而退火之后非晶里面已經(jīng)形成了部分耐腐蝕性能好的納米晶,從而腐蝕產(chǎn)物少了.圖9b 表明,未退火處理的Fe73.5Si13.5B9N b3Cu1納米晶表面的腐蝕產(chǎn)物較少,說明具有較好的耐腐蝕性;而當(dāng)退火后則出現(xiàn)了明顯的大晶界,使得參與腐蝕反應(yīng)的活性原子數(shù)減少,表面的腐蝕產(chǎn)物也隨之減少.這又佐證了前面極化曲線測(cè)量的結(jié)果.

3 結(jié)論

(1)室溫下,在1 mol·L-1的H2SO4溶液中,納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1的腐蝕電位明顯高于非晶Fe78Si13B9的腐蝕電位, 且腐蝕電流密度也明顯更低.說明納米晶的耐腐蝕性能比非晶的耐腐蝕性能好.

(2)在1 mol·L-1的H2SO4溶液中,隨著熱處理溫度的升高,納米晶Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1的腐蝕電位逐漸降低而腐蝕電流密度增大.說明隨著溫度的增加,納米晶的耐腐蝕性能在變?nèi)?而非晶Fe78Si13B9的耐腐蝕性能隨溫度的變化規(guī)律與納米晶相反.

(3)在1 mol·L-1的NaOH 溶液中,Fe78Si13B9和Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1在開路電位下的電化學(xué)阻抗譜均由單一容抗弧構(gòu)成,包含1 個(gè)時(shí)間常數(shù),納米晶的電化學(xué)反應(yīng)電阻比非晶大得多,即其耐蝕性更好.這與前面的極化曲線測(cè)試結(jié)果一致.

(4)掃描電鏡表面形貌圖觀察佐證了電化學(xué)測(cè)量的結(jié)果.

圖9 兩種合金極化后的SEM 形貌Fig.9 SEM of the two alloys after potentiodynamic polarization

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