洪壯志, 李 倩, 張富民, 鐘依均, 朱偉東

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江金華 321004)

近年來,柴油機(jī)憑借其循環(huán)熱效率高、燃油經(jīng)濟(jì)性好和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)逐漸被轎車行業(yè)所接受,但是其排放的尾氣,特別是碳煙顆粒對(duì)人類健康及環(huán)境造成了很大的危害,因此,如何消除柴油機(jī)尾氣中的碳煙顆粒成為一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的熱門課題.在無(wú)催化劑的條件下,碳煙顆粒完全燃燒的溫度為 550～600℃,而柴油機(jī)排氣管溫度在400℃以下,因此消除碳煙顆粒最有效的途徑是用過濾器將其捕獲,利用涂覆在過濾器壁上的催化劑降低碳煙顆粒的起燃溫度,使其在排氣管溫度下完全燃燒[1].關(guān)鍵問題是如何得到一種高效的催化過濾器,它能捕獲尾氣中的碳煙顆粒,涂覆在過濾器壁上的催化劑能有效地降低碳煙顆粒的起燃溫度,以實(shí)現(xiàn)碳煙顆粒在排氣管溫度下完全燃燒,并且該催化劑應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性.

研究者考察了多種催化劑,如 Co3O4,Fe2O3,PbO,MoO3,V2O5等[1-3].這些單金屬氧化物催化劑在緊密接觸 (催化劑與碳煙顆粒進(jìn)行機(jī)械研磨)模式下對(duì)碳煙顆粒燃燒具有很好的催化活性,但是在松散接觸 (催化劑與碳煙顆粒進(jìn)行簡(jiǎn)單物理混合)模式下的碳煙顆粒起燃溫度比緊密接觸時(shí)高 120℃以上.而在催化過濾器的實(shí)際應(yīng)用條件下,催化劑與碳煙顆粒的接觸模式更接近于松散接觸.因此,提高催化劑在實(shí)際應(yīng)用時(shí)與碳煙顆粒的接觸程度對(duì)降低碳煙顆粒的起燃溫度具有重要作用[2,4].

文獻(xiàn)[5-9]報(bào)道:在貴金屬催化劑作用下,柴油機(jī)尾氣中的 NO可氧化成強(qiáng)氧化劑 NO2,而NO2能有效地促進(jìn)碳煙顆粒燃燒,但貴金屬催化劑極易因硫中毒而失活.研究[10-12]表明:在松散接觸模式下 Cu/K/Mo/Cl和 Cu/K/V/Cl具有較高的催化活性,這是由于其具有低熔點(diǎn)、易揮發(fā)的活性組分,能與碳煙顆粒充分接觸,但是,在反應(yīng)過程中這類催化劑活性組分易流失,導(dǎo)致穩(wěn)定性差而無(wú)法應(yīng)用.

另一類具有應(yīng)用前景的催化劑是具有低熔點(diǎn)的共融鹽,如 Cs2SO4·V2O5,CsVO3·MoO3,Cs2O·V2O5等[4,13-14],在其熔點(diǎn)范圍內(nèi),由于具有類似液體的性質(zhì),在催化燃燒碳煙顆粒過程中可以充分潤(rùn)濕顆粒表面,使碳煙顆粒在柴油機(jī)排氣管溫度下完全燃燒.但目前對(duì)這類共融鹽在碳煙顆粒催化氧化中的研究還不系統(tǒng),例如沒有進(jìn)行組分的優(yōu)化及考察 NO和 SO2對(duì)其催化活性的影響,且報(bào)道的制備方法均為熔融法[4],而該方法并不適于將共融鹽負(fù)載到過濾器上.基于此,本文采用軟化學(xué)法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熔融法,制備出一系列 Cs2SO4·V2O5共融鹽,并考察了其熔點(diǎn)與組成的關(guān)系,比較了共融鹽與碳煙顆粒松散接觸與緊密接觸時(shí)相應(yīng)碳煙顆粒起燃溫度的差異,以及NO和 SO2對(duì)該催化劑性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

以 Cs2SO4(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所,分析純)和 NH4VO3(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)為原料,采用軟化學(xué)法,制備 7種不同摩爾比的 Cs2SO4與 V2O5共融鹽,n(Cs2SO4)∶n(V2O5)分別為 0.25 ∶0.75,0.35∶0.65,0.45∶0.55,0.50∶0.50,0.55∶0.45,0.65∶0.35和 0.75∶0.25.以制備 Cs2SO4(0.50)·V2O5(0.50)共融鹽為例,稱取 5.849 g(0.05 mol)NH4VO3溶于 200 mL蒸餾水中,稍加熱以促其溶解,隨后加入 9.047 g(0.025 mol)Cs2SO4,充分混合.混合溶液在 80℃水浴中攪拌蒸干,于 120℃烘箱中干燥過夜,在空氣氣氛下600℃焙燒 4 h,得到共融鹽催化劑.

1.2 催化劑表征

采用德國(guó)NETZSCH STA 449C型熱分析儀對(duì)共融鹽進(jìn)行熱重 (TG-DTA)分析.測(cè)試氣氛為10%O2(Ar作為平衡氣,記為 10%O2-Ar,下同)混合氣,氣體總流速為 45 mL/min,以 5℃/min的升溫速率從室溫升至 900℃.

1.3 活性評(píng)價(jià)

在NETZSCH STA 449C型熱分析儀上進(jìn)行碳煙顆粒程序升溫氧化 (TPO)實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)Degussa公司生產(chǎn)的碳黑 Printex-U模擬柴油機(jī)排放的碳煙顆粒,它具有與真實(shí)碳煙顆粒相近的物理、化學(xué)性質(zhì)[2].將催化劑、Printex-U與稀釋劑SiC按照質(zhì)量比為 3∶2∶5混合,分為緊密接觸和松散接觸 2種情況分別進(jìn)行研究.緊密接觸:將樣品按上述比例置于球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械研磨;松散接觸:將樣品按上述比例置于研缽中,用藥匙進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理混合.反應(yīng)氣氛為 10%O2-Ar混合氣,氣體總流速為 45 mL/min,以 10℃/min的升溫速率從室溫升至 800℃,其中樣品的失重曲線反應(yīng)了碳煙顆粒的燃燒情況.將樣品開始失重時(shí)的溫度定義為起燃溫度.

相對(duì)于熱分析儀,固定床微型反應(yīng)器能更好地模擬催化劑的真實(shí)使用情況.因此,將上述實(shí)驗(yàn)篩選出的性能最優(yōu)的催化劑用于固定床程序升溫氧化 (TPO)實(shí)驗(yàn).該裝置有 4路平行管路,能提供Ar,O2,NO和 SO2的混合氣,反應(yīng)器為內(nèi)徑7 mm的石英管,實(shí)驗(yàn)所需溫度由加熱爐進(jìn)行程序控制.每次實(shí)驗(yàn)時(shí),稱量 20 mg Printex-U和 40 mg Cs2SO4·V2O5催化劑,并用 1 g SiC稀釋,在研缽中用藥匙混合樣品以達(dá)到碳煙-催化劑松散接觸,然后將混合樣品裝入反應(yīng)器內(nèi).實(shí)驗(yàn)中氣體總流速控制在 200 mL/min,在 Ar氣氛中以 5℃/min升溫至 250℃,隨后在 10%O2-Ar氣氛中以 2℃/min升溫至 550℃,恒溫 30 min以確保碳煙顆粒完全燃燒.在評(píng)價(jià) NO對(duì)催化劑活性影響的實(shí)驗(yàn)中,通入 10%O2-Ar及 0.1%NO;在考察 SO2對(duì)催化劑活性影響的實(shí)驗(yàn)中,通入 10%O2及0.01%～0.04%SO2.采用美國(guó) Teledyne公司的非色散紅外氣體分析儀在線檢測(cè) CO2,CO,NO和SO2的濃度,以 CO2濃度開始增加時(shí)的溫度作為碳煙顆粒的起燃溫度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖 1是 Cs2SO4與 V2O5摩爾比分別為0.75∶0.25,0.55∶0.45和 0.35∶0.65的共融鹽的 DTA曲線;表 1給出了不同摩爾比的 Cs2SO4·V2O5共融鹽的熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果.由圖 1和表 1可知,本實(shí)驗(yàn)制備的共融鹽熔點(diǎn)均遠(yuǎn)低于純 Cs2SO4(1 019℃)或純 V2O5(690℃)的熔點(diǎn),說明Cs2SO4與V2O5之間形成了低熔點(diǎn)共融鹽.當(dāng)共融鹽中 Cs2SO4的摩爾分?jǐn)?shù)大于或等于 0.5時(shí),呈現(xiàn)2個(gè)低熔點(diǎn),均出現(xiàn)在 310℃和 380℃左右,與Jelles等[4]得到的結(jié)果相符.當(dāng)共融鹽中 Cs2SO4的摩爾分?jǐn)?shù)小于 0.5時(shí),共融鹽的低熔點(diǎn)變成一個(gè),并且向高溫方向偏移了 150℃以上.此外,在TG實(shí)驗(yàn)中,將共融鹽 Cs2SO4·V2O5加熱至900℃時(shí),沒有發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失 (結(jié)果未列出),說明該低熔點(diǎn)共融鹽具有高的熱穩(wěn)定性.

圖 1 不同摩爾比的 Cs2SO4·V2O5共融鹽的DTA曲線

表 1 不同摩爾比 Cs2SO4·V2O5共融鹽的熔點(diǎn)及對(duì)應(yīng)的碳煙顆粒起燃溫度

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

表 1還給出了共融鹽Cs2SO4·V2O5催化劑與碳煙顆粒分別在松散接觸和緊密接觸模式下對(duì)應(yīng)的碳煙起燃溫度,起燃溫度低表明該催化劑具有高催化活性.從表 1可知,熔點(diǎn)低的催化劑(Cs2SO4摩爾分?jǐn)?shù)為 0.5～0.75)具有更高的催化活性.在松散接觸模式下,當(dāng) Cs2SO4與 V2O5的摩爾比為 0.55∶0.45時(shí),其在催化氧化碳煙顆粒時(shí)表現(xiàn)出最佳活性,碳煙起燃溫度為 366℃,比緊密接觸模式下碳煙顆粒的起燃溫度僅高37℃.

圖 2是 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融鹽在 2種接觸模式下催化碳煙顆粒燃燒的 TG-DTA曲線,DTA曲線可以反映出碳煙顆粒的燃燒速率.由圖 2可知,與緊密接觸模式相比,在松散接觸模式下碳煙顆粒的起燃溫度有所升高.

圖 2 共融鹽 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)催化碳煙顆粒氧化的 TG-DTA曲線

盡管在緊密接觸模式下催化劑與碳煙顆粒充分接觸,使得碳煙顆粒的起燃溫度降低,但是在催化過濾器的實(shí)際使用條件下,催化劑與碳煙顆粒的接觸模式更接近于松散接觸.本實(shí)驗(yàn)制備的Cs2SO4·V2O5共融鹽在 2種接觸模式下起燃溫度的差別遠(yuǎn)小于單金屬氧化物催化劑在不同接觸模式下的相應(yīng)結(jié)果[2-3].這是由于具有低熔點(diǎn)的共融鹽在其熔點(diǎn)范圍內(nèi)表面有類似于“液體”的性質(zhì),具有很好的潤(rùn)濕作用和表面遷移性,能明顯地提高與碳煙顆粒的接觸程度,在松散接觸模式下實(shí)現(xiàn)了催化劑與碳煙顆粒固-固相的“緊密接觸”,致使碳煙顆粒的起燃溫度明顯降低,體現(xiàn)出低熔點(diǎn)共融鹽催化劑優(yōu)于傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑的獨(dú)特性能.

圖 3是 NO氣體加入前后共融鹽 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)催化碳煙顆粒氧化的速率隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系圖.在 10%O2-Ar氣氛下,未使用催化劑時(shí)碳煙起燃溫度很高,超過 450℃;當(dāng)使用共融鹽 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)催化劑時(shí),碳煙的起燃溫度降低至 340℃;當(dāng)反應(yīng)體系中加入 0.1%NO時(shí),碳煙顆粒的起燃溫度為342℃,與未加入 NO時(shí)相比變化不明顯,兩者的燃燒曲線也很接近.說明在該體系中,NO的存在對(duì) Cs2SO4·V2O5共融鹽催化氧化碳煙顆粒的性能無(wú)影響.

圖 3 NO對(duì) Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融鹽催化碳煙顆粒氧化的影響

目前使用的柴油一般都含有少量的硫物質(zhì),而硫易引起催化劑中毒失活.為此,本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地考察了 SO2含量對(duì)共融鹽催化碳煙燃燒性能的影響.圖 4給出了在反應(yīng)氣氛中 (10%O2-Ar)加入不同含量的 SO2時(shí) Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融鹽催化碳煙燃燒的 TPO圖譜.由圖 4可知,當(dāng)反應(yīng)氣氛中加入 0.01%SO2時(shí),碳煙顆粒的起燃溫度從不含 SO2時(shí)的 340℃(見圖 3)升高至350℃;當(dāng) SO2含量繼續(xù)升高時(shí),碳煙顆粒的起燃溫度升高至 355℃,燃燒速率稍有降低.引起共融鹽 Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)對(duì)碳煙催化氧化能力有所下降的原因,可能是催化劑活性組分VⅤ物種與 SO2發(fā)生反應(yīng),還原生成 VⅣ物種[15],使得共融鹽的氧化能力下降.但是,當(dāng) SO2含量大于 0.02%時(shí),碳煙顆粒的起燃溫度不再升高,燃燒速率也不再降低.另外,對(duì)使用過的共熔鹽催化劑 (反應(yīng)氣氛中含 0.02%SO2)又重復(fù)進(jìn)行了2次實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)無(wú)論是碳煙起燃溫度還是燃燒速率,與第 1次實(shí)驗(yàn)相比都沒有變化,說明該共融鹽催化劑具有明顯的抗硫中毒能力.

圖 4 SO2含量對(duì) Cs2SO4(0.55)·V2O5(0.45)共融鹽催化碳煙顆粒氧化的影響

3 結(jié) 論

研究表明,當(dāng) Cs2SO4與 V2O5的摩爾比為0.55∶0.45時(shí),Cs2SO4·V2O5共融鹽具有最低共熔點(diǎn),其與碳煙顆粒在接近真實(shí)使用情況的松散接觸時(shí)具有最優(yōu)的催化活性,且該共融鹽催化劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.Cs2SO4·V2O5共融鹽催化劑在其熔點(diǎn)范圍內(nèi)具有表面遷移性,能在松散接觸模式下與碳煙顆粒實(shí)現(xiàn)固-固相的“緊密接觸”,可以在柴油機(jī)排氣管溫度下催化燃燒碳煙顆粒.反應(yīng)氣氛中加入 NO對(duì) Cs2SO4·V2O5共融鹽催化消除碳煙顆粒沒有影響;添加少量 SO2使催化劑的活性有輕微的降低,但該共融鹽催化劑還是顯示出明顯的抗硫中毒能力.因此,對(duì)于消除柴油機(jī)碳煙顆粒,Cs2SO4·V2O5共融鹽催化劑具有潛在的應(yīng)用前景.

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